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1、GDCOPPERGDCOPPER 1 铜管的蚁穴腐蚀 金龙集团技术中心 GDCOPPERGDCOPPER 2 铜管的蚁穴腐蚀 1 什么是蚁穴腐蚀 2 蚁穴腐蚀的三个基本条件 3 什么是羧酸 4 羧酸（根）的来源 5 蚁穴腐蚀统计分析 6 蚁穴腐蚀腐蚀机理 7 蚁穴腐蚀影响因素 8 蚁穴腐蚀模拟再现 9 蚁穴腐蚀预防措施 10 各种腐蚀介质蚁穴腐蚀倾向性的评定 11 耐蚁穴腐蚀铜合金材料 GDCOPPERGDCOPPER 3 什么是蚁穴腐蚀 空调与制冷用铜管在H2O、O2和羧酸根COOH-离子共存的环境中，经过一定 时间后，腐蚀沿着不同方向不规则地发展，直至穿透铜管壁，在铜管壁内部留下 象蚂蚁洞
2、穴一样的腐蚀针孔，这种腐蚀称为蚁穴腐蚀（羧酸腐蚀）。 蚁穴腐蚀形貌图蚁穴腐蚀形貌图 GDCOPPERGDCOPPER 4 蚁穴腐蚀的三个基本条件 水 H2O 氧 O2 羧酸根 COOH- GDCOPPERGDCOPPER 5 什么是羧酸 羧酸 烃基不同 羧基数目 芳香酸 脂肪酸 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 CH3COOH C17H35COOH(硬脂酸) C15H31COOH(软脂酸） CH2=CHCOOH C17H33COOH(油酸) C6H5COOH HOOCCOOH HOCCOOH CH2COOH CH2COOH CH3COOH 饱 和 不 饱 和 GDCOPPERGDCOPPER 6
3、羧酸（根）的来源 1. 自然环境 雨、雪、雾、悬浮颗粒，特别指出同一地区紫外线越强羧酸浓度越高 某城市每年大气污染物中各离子浓度某城市每年大气污染物中各离子浓度 GDCOPPERGDCOPPER 7 2. 生物排放 生物活动过程中体内生物能的消耗，如木材的自然分解或燃烧 羧酸（根）的来源 GDCOPPERGDCOPPER 8 羧酸（根）的来源 3. 有机物和无机物的各种化学反应 挥发性润滑油水解反应、乙烯催化反应、单松烯类羧化反应 蒎烯蒎烯润滑油润滑油 压缩机油压缩机油清洗剂清洗剂 GDCOPPERGDCOPPER 9 羧酸（根）的来源 4. 工业排放 食品加工、造纸业、包装材料、涂料等都能释
4、放和分解羧酸 GDCOPPERGDCOPPER 10 蚁穴腐蚀统计分析 腐蚀发生部位和时间腐蚀发生部位和时间 GDCOPPERGDCOPPER 11 蚁穴腐蚀腐蚀机理 蚁穴腐蚀的全过程是类似于点蚀的一种局部腐蚀，其发生在潮湿的气氛中，微观 通道的尖梢是铜发生溶解的微观阳极，微观通道的侧壁和管子外表面是氧发生还 原的微观阴极，当潮湿的气氛中存在羧酸时，上述过程被催化加快，羧酸穿过氧 化膜的缺陷，使铜溶解在表面的水中，发生如下电化学反应: 阳极反应阳极反应: Cu Cu+ e- Cu+ COOH-CuCOOH 阴极反应阴极反应: O2+ 2H2O + 4e-4OH Cu+ H20 COOH- Cu
5、COOH OH- H20 活性部位活性部位 GDCOPPERGDCOPPER 12 蚁穴腐蚀腐蚀机理 CuCOOH被氧化形成Cu2O和二价铜的化合物： 4CuCOOH + 1/2O2Cu2O + 2 Cu(COOH)2 CuCOOH + COOH-Cu(COOH)2+ e- Cu2O也可通过阳极反应而生成： 2Cu +2OH-Cu2O+H2O+2e- 空气空气 Cu CuCOOH O2 Cu(COOH)2 Cu+H20 Cu2O H20 OH- 活性部位活性部位 COOH- GDCOPPERGDCOPPER 13 蚁穴腐蚀腐蚀机理 随着反应的进行Cu2O的体积变大而造成堵塞效应，Cu2O会在通
6、道的脆弱部位产生 裂纹。 Cu(COOH)2与孔内洞的活性态的铜反应，形成一价铜的化合物： Cu(COOH)2+ Cu 2CuCOOH 管壁凹痕上很小的点滴物质可以促进腐蚀的发生，腐蚀可以在非重力作用的方向 上不规则地发生发展。加热和冷却的循环作用产生的抽气会使氧气渗漏进去。渗 漏进去的O2将CuCOOH氧化，在显微通道的壁上形成Cu2O。这种反复循环的反应 促成了蚁穴腐蚀的发生。 空气空气H20OH - O2 H20 Cu+ Cu OH- Cu2O Cu2O 活性部位活性部位 活性部位活性部位 微裂纹微裂纹 COOH- CuCOOH Cu(COOH)2 GDCOPPERGDCOPPER 14
7、 蚁穴腐蚀影响因素 1. 腐蚀介质浓度 羧酸根离子浓度、PH值 2. 氧 潮湿大气中氧含量越高，腐蚀就越严重 3. 温度和湿度 潮湿高温或低温和高温交替循环变化下，蚁穴腐蚀的发生就更明显 4. 其它 铜管的杂质、晶粒度、局部应力, 对蚁穴腐蚀无显著作用 GDCOPPERGDCOPPER 15 蚁穴腐蚀模拟再现 密闭的空气环境下甲酸气氛对空调与制冷用铜管的腐蚀试验 蚁穴腐蚀模拟再现腐蚀形貌图蚁穴腐蚀模拟再现腐蚀形貌图 GDCOPPERGDCOPPER 16 蚁穴腐蚀预防措施 1. 在铜管材料中添加微量金属元素，提高铜管自身的抗腐蚀能力； 2. 在铜管表面涂覆缓蚀剂对其进行表面防护； 3. 研究适
8、宜的涂层工艺对现有材质的ACR铜管进行防腐处理； 4. 预防清洗剂、挥发油和助焊剂等物质的残留和水解。首先使用蚁穴腐蚀倾向性小 的物质替代蚁穴腐蚀倾向性大的物质；第二，减少腐蚀倾向大的物质在铜管表面 的残留量和残留时间；第三，腐蚀倾向性大的物质在铜管表面残留期间，应防水 防潮，杜绝水解反应。 GDCOPPERGDCOPPER 17 各种腐蚀介质蚁穴腐蚀倾向性的评定 1. SH/T0195-1992润滑油腐蚀试验法 2. 电位滴定测量试验油品蒸馏水酸值法 3. 铜管锈蚀判别法 4. 铜管封入腐蚀试验法 5. 试验油品热环流试验（水解试验）法 6. 含氯有机溶剂的变质试验法 GDCOPPERGDC
9、OPPER 18 各种腐蚀介质蚁穴腐蚀倾向性的评定 蚁穴腐蚀与试验油品加热环流水分相的羧酸离子浓度（尤其甲酸离子浓度）及PH 值有很大的关系。 试验油品加热环流水分相中各种羧酸离子的浓度越大，试验油品的蚁穴腐蚀倾向 性越大。 腐蚀深度与试验油品加热环流水分相的PH值有关，在PH值为5以下时发生蚁穴腐 蚀。 GDCOPPERGDCOPPER 19 1. TP2与新材料蚁穴腐蚀再现对比试验 TP2 新材料新材料 甲酸氛围中暴露甲酸氛围中暴露30天下端横断面观察结果天下端横断面观察结果 耐蚁穴腐蚀铜合金材料 GDCOPPERGDCOPPER 20 耐蚁穴腐蚀铜合金材料 2. TP2与新材料蚁穴腐蚀再现对比试验 TP2新材料新材料 甲酸氛围中暴露甲酸氛围中暴露30天中部横断面观察结果天中部横断面观察结果 GDCOPPERGDCOPPER 21 耐蚁穴腐蚀铜合金材料 3. TP2与新材料蚁穴腐蚀再现对比试验 TP2 新材料新材料 甲酸氛围中暴露甲酸氛围中暴露30天上端横断面观察结果天上端横断面观察结果
