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1、容量分析的 基本原理及其应用,容量分析法的基本概念及其分类,容量分析法又称为滴定分析法，是将一种已知准确浓度的试剂（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。 容量分析涉及的基本概念有以下七个： 1. 滴定分析由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之为滴定分析。（计算基础化学反应） 2.滴定滴加标准溶液的操作过程，称之为滴定。 3.标准溶液已知其准确浓度的溶液。 4.化学计量点滴入的标准溶液和待测组分恰好完全反应之点。 5.指示剂化学计量点
2、前后发生颜色变化的试剂。 6.滴定终点（ep)指示剂变色之点。 7.终点误差由化学计量点和终点不一致引起的误差。,滴定反应的条件 反应要定量完成、无副反应。 反应要迅速。 有适当的指示剂指示终点。 滴定法分类 酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析法。 测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。 络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法 测定对象：金属离子 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 测定对象：.具氧化还原性物质直接测定 非氧化还原性物质间接测定 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法 测定对象：Ag+、X-、SCN-等,容量分析基本原理及其应用,（一）酸碱滴定法： 基本原理:酸
3、碱滴定法是基于酸碱反应的滴定分析方法，也叫中和滴定法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 molL1的HCl和NaOH溶液。 在酸碱滴定中，最重要的是选择合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为0.1%）溶液pH的变化情况。 酸碱滴定法的应用 （1）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量 准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V1（mL）设其浓度为c。这时NaOH被全部中和，而Na2CO3则被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴
4、定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V2（mL）。由酸碱反应知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗盐酸的量是相等的。已知Na2CO3的分子量是106.0 gmol1，NaOH的分子量为40.00 gmol1，则有,Na2CO3（%）=（ c V2 106.0）（试样质量g1000）100% NaOH （%）= (c(V1 V2)40.00） （试样质量g1000）100% （2）双指示剂测纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量 用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用盐酸的体积为V1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗
5、盐酸的体积为V2。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是V2 V1。据此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。 （3）铵盐中氮含量的测定 铵盐加浓NaOH蒸馏，使NH4+转化成NH3，再用硼酸吸收NH3。 NH3 + H3BO3 = NH4+ H2BO3- 然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO3-到H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。 铵盐加浓NaOH蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量的酸来求氮的含量。,（二）络合滴定法（配位滴定法
6、） 基本原理：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定所用的指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙（XO）作指示剂，可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离子；在碱性条件下（pH=10），可用铬黑T（EBT）作指示剂，可测定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子。 络合滴定法的应用 （1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定 取一定体积的水样（V水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积（VEDTA）。照下式计算水的硬度： 硬度（m molL1）=（VEDTA
7、CEDTA1000）V水 注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+ 等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。（具体方法见水和废水监测分析方法P416页),（2）石灰石中钙和镁的测定 试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量方法同（1）。在pH12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下： 取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH12.5，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积。计算试样中含CaO
8、的质量分数。 （3）铝盐中铝的测定 铝离子与EDTA络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在pH =3的条件下，加入过量的EDTA，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH = 56，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA，再用铜盐标准溶液滴定。 （三）氧化还原滴定法 基本原理：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜
9、色变化来确定。,氧化还原滴定法的应用 （1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应（见高锰酸盐指数测定方法） 高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。高锰酸钾作为氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原到Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO4-被还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，MnO4-被还原到MnO2；在强碱溶液中，MnO4-被还原到MnO42-。 KMnO4标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在H2SO4溶液中，MnO4-C2O42-反应如下： 2 MnO 4-+ 5 C2O 42-+ 16H+ =
10、 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H2O2，C2O42-，NO 2- ，Fe2+等。,（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应（见化学需氧量测定方法） K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O72+被还原成Cr3+。 重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后配制标准溶液，不必进行标定； K2Cr2O7相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，Cr2O72-作氧化剂，不会把Cl氧化，故不受溶液中的Cl干扰。使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。 （3）碘量法（见溶解氧的测定方法） 碘
11、量法是以I2作为氧化剂或以I 作为还原剂进行滴定分析的方法。I2是较弱的氧化剂，能与一些较强的还原剂作用；I 是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。 直接碘量法：一些还原性物质可用I2标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐可用直接碘量法测定。反应为：,I2 + SO32-+ H2O = 2I + SO42-+ 2H+ 间接碘量法：氧化性物质把I氧化为I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种方法叫间接碘量法，其反应为： I2 + 2S2O 32-= 2I + S4O62- 用一定量的过量的I2还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准Na2
12、S2O3溶液滴定过量I2，从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸钠可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基准物质进行标定。如KIO3作基准物质时，它在酸性溶液中于KI发生反应为 IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 定量析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3滴定。以此为基础，计算Na2S2O3的浓度。 （四）沉淀滴定法 基本原理：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：沉淀的溶解度很小；沉淀反应必须定量且迅速的发生；能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐
13、的沉淀反应，如利用Ag+ + Cl- = AgCl和 Ag+ + SCN = AgSCN 进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定Cl、Br、I、Ag+及SCN 等。,沉淀滴定法的应用 在此，我们介绍一种银量法。 莫尔法用铬酸钾作指示剂（见氯化物测定方法的硝酸银滴定法） 此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl（或Br）。 AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，当向含Cl的溶液中滴入 AgNO3时，首先沉淀析出的是AgCl；当AgCl定量沉淀后，稍过量一点的 AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为
14、滴定终点。反应如下 Ag+ + Cl=AgCl（白色） 2Ag+ + CrO 42- = Ag 2CrO4（砖红色） 莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。,指示剂的用量 在实际工作中，若CrO42-的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但CrO42-的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实验证明加入K2CrO4的浓度以5.0 103 molL1为宜。这样实际使用的CrO42-的浓度较计算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液过量得稍多一点。这样的话也不致引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求 。 溶液的酸度 H2CrO4的Ka2为3.210
15、 7，酸性较弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即 Ag2CrO4+H+=2Ag+ HCrO4- 所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag2O沉淀。 此法测定的最适宜的PH值范围为6.5-10.5之间。若试液碱性太强，可用稀HNO3中和，酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或者Na2B4O7等中和。 当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄， PH值为6.5-7.2之间。这是因为PH值再大时，便有相当数量的NH3释放出来，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定。,莫尔法的适用范围 莫尔法能直接滴定Cl或Br，当两者共存时，滴定的是Cl和Br的总量。从原则上讲
16、，此方法可应用于滴定I及SCN，但由于AgI及AgSCN沉淀能强烈地吸附I或SCN 而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。 莫尔法不适用以NaCl标准溶液直接滴定Ag+，这是因为，这时滴入指示剂，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，Ag2CrO4沉淀十分缓慢地转化为AgCl沉淀，误差较大。如果要用此法测定Ag+，则应在试液中加入一定过量的NaCl标准溶液，然后用AgNO3标准溶液滴定过量的Cl。 莫尔法的选择性较差，凡能与Ag+ 生成微溶物（如PO43-、SO32-、S2、CO32-、AsO43-）或配阴离子（如C2O42-）或能与CrO42-生成微溶性化合物的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干扰滴定，应预先分离。,容量分析的误差来源及降低的途径,一
