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1、四、共振论：含有离域键的分子用一个经典结构式不能准确表示，如：苯分子的凯库勒结构式（实际是环己三烯）并不能准确地表示真实的苯分子，因此它只是苯分子的一个代表符号。共振论的基础与分子轨道理论相同（也是量子力学和数学方法），区别在于：分子轨道理论使用原子轨道组合成分子轨道，而共振论采用经典结构式的组合来表示分子。共振论的提出者鲍林（L.Pauling）认为：苯分子是以下五个结构的组合：y1y2y3y4y5y=c1y1+c2y2+c3y3+c4y4+c5y5 其中：C1C20.39，C3C4C50.0733在共振论中，经典结构式称为共振极限式，y1和y2 为凯库勒极限式，y3、y4和y5为杜瓦极限式
2、。1、共振极限式的书写规则：(1)所有的共振极限式(canonical forms)都必须是严格的经典路易斯结构式(Lewis structures)，也就是必须符合经典价键理论。目前有机化学中使用的结构简式都是路易斯结构式，如：(2)在同一分子的所有共振极限式中，原子核都不能发生移动，能够移动或重新排布的是离域电子(一般指电子或孤对电子，在讨论超共轭效应时也可以是C-H键的电子)，如氯苯分子可以表示为：这可以说明在氯苯的环上，邻位和对位较负（电子云密度较高），所以亲电取代反应发生在邻对位。(3)共振涉及的所有原子必须共平面或接近共平面。有时，原子和原子团之间的立体排斥作用可能破坏分子的平面性
3、，共振作用就会变弱，或者完全不存在。如：这说明：对位硝基参入共振，而邻位硝基并不参入共振。(4)在同一个分子的各个共振极限式中，单电子（孤电子）数和电子对数都不能改变。注意：在Lewis结构式中，一个表观负电荷相当于一对电子。如：2、共振极限式内能高低的比较(1)等价的共振极限式对真实分子的贡献相等，不等价的极限式对真实分子的贡献不同，内能较低的极限式对真实分子的贡献较大。如：苯分子的5共振极限式中，1和2等价，内能较低，对真实分子的贡献各为39%，而3、4和5等价，内能较高，对真实分子的贡献各为7.33%。(2)真实分子的内能低于每一个共振极限式，因此共振是一种稳定化作用。如：真实的苯分子的
4、内能比它的5个共振极限式中的每一个所代表的内能都低。共振论把真实分子的内能与内能最低的共振极限式之间的能量差别定义为该分子的共振能。苯分子的共振能为：150.4kj/mol(3)电荷分离的共振极限式(称为极性极限式)内能较高，对体系的贡献较小；多于2个表观电荷的极性极限式内能更高,对真实分子的贡献更小,在相邻原子上出现相同电荷的极性极限式非常高,对中性分子的贡献可以完全忽略不计。如：其中4式对丁二烯的贡献可以忽略，而2式和3式的贡献也比1式小得多，真实的丁二烯分子主要与1式相似。(4)情况相同时，负电荷携带在电负性较大的原子上的极限式内能较低，而正电荷携带在电负性较小的原子上的极限式内能较低。
5、如：注意：乙酰乙酸乙酯（EAA）在碱性条件下形成的负离子，负电荷在氧原子上更合理(因为氧原子的电负性比碳大得多，更容易携带负电荷)，极限式2比1的内能低，因此2的贡献比1大。所以在书写反应机理时，遇到这种离子，写成2更合理。但这个规则不能与经典价键理论的八电子偶规则相抵触,例如:尽管Cl的电负性比C大，但极限式2比1的内能低，这是因为后者除H之外所有的原子都满足八电子，而前者含有一个6电子的C+。(5)键角或键长偏离正常值的共振极限式内能较高，对真实分子的贡献很小。如：对于苯分子，杜瓦极限式的键长和键角都大大偏离了正常范围，因此它们的内能比凯库勒极限式高得多，对真实苯分子的贡献只有7.33%，
6、而凯库勒极限式分别为39%。3、共振论的应用:分子或活性中间体内能分子或活性中间体的内能在很大程度上决定了反应的活性、方向和产物的分配,在研究和讨论反应时,经常遇到此类问题。使用共振论定性解释这类问题时，规则简单，结论明确。定性结论主要有两条：具有较多共振极限式的体系内能较低；包含一个内能特别低的共振极限式的体系内能较低，反之包含一个内能特别高的共振极限式的体系内能较高。例如：氯苯硝化反应活性和定位规则的解释硝化是亲电取代反应，混酸中的有效亲电试剂是硝基正离子+NO2。当亲电试剂+NO2进攻苯环时，有效取向可以是Cl的邻位、间位和对位，将生成三种正离子中间体，应用共振论可以比较这三个中间体的内
7、能，中间体内能较低的反应活性高（能垒小、速度快），将生成主要产物。应用结论：当发生邻位取代时，中间体的共振极限式可以写出四个，而间位取代时，中间体的共振极限式只有三个，所以前者内能较低（较稳定），反应速度快，相应的产物为主要产物。应用结论：邻位取代时，中间体的共振极限式中含有一个内能特别低的共振极限式(a)，正电荷携带在Cl原子上，在a式中，除H之外，所有的原子（包括Cl）都满足八电子，因此这个极限式的内能特别低，所以邻位取代形成的中间体内能较低，相应的产物是主要产物。对位取代的情况与邻位完全相同（自己完成），所以Cl为邻、对位定位基。共振与互变异构的区别：判断标准：是否发生了原子的迁移！判断
8、下列各式表示的是共振？还是互变异构？五、同分异构：同分异构现象及其分类构造异构 碳干异构(原子间连接的方式和顺序) 位置异构 官能团异构醇和醚、醛和酮 互变异构酮式和烯醇式同分异构 构型异构 顺反异构烯烃（SP2）(空间的排布方式) 对映异构手性分子（SP3）构象异构 碳链的构象(C-C自由转动) 环的构象1、构造异构：键合原子之间的连接方式和顺序。按照异构一之间的关系可以分为：(1)碳干异构：碳链的形状不同。烷烃的异构现象主要是碳干异构，也是其它各类化合物构造异构的基础。如：戊烷有三个异构体，丁醛有两个异构体(2)位置异构：碳链形状不变，而官能团或者取代基在碳链上的位置不同。如：二甲苯由3种
9、异构体，正戊烷有3种一氯代产物。(3)官能团异构：分子式相同，官能团不同。如：醇与醚、醛与酮、酸与酯互为官能团异构体。(4)互变异构：特殊的官能团异构现象，异构体之间可以迅速的相互转化，共存互变、不可分离是互变异构体系的特点。最重要的互变异构现象是：如：再如：酚虽然属于烯醇式，但也可以通过酮式进行反应Koble反应：(5)分子的不饱和度W与结构特征(构造)对于分子式：IVnImIIxIIIy (IV为四价元素、I为一价元素、II为二价元素、III为三价元素，m、n、x、y分别表示相应的原子数目)，W = (2n+2-m+y) 2 二价元素与W无关！不饱和度W所代表的结构特征：W=1：一个双键(
10、C=C、C=O、C=N、N=O等) 或一个环(三、四、五、六元环等，既可以是碳环，也可以是杂环)W=2：一个三键(CC或CN) 或2个双键，或者2个环，或者1个双键+1个环。W4：首先考虑分子含苯环，苯环的W=4 !练习：写出分子式C4H8O代表的所有化合物，并正确命名。2、构型异构：非键合原子或原子团之间的空间关系，在平面内出现的为顺反异构(几何异构)，涉及三维空间的为对映异构(立体异构、旋光异构、光学异构)。(1) 顺反异构：凡是含有C=C、C=N（肟，腙等）的分子都可能有顺反异构现象，但脂环的化合物的顺反异构应当属于对映异构（SP3）。烯烃存在顺反异构的条件是：ab同时cd顺反异构体的数
11、目2n，n为链内双键的数目。顺反异构体的命名：顺、反：判断双键顺或反的标准是：相同的原子或原子团；Z、E：判断双键Z或E的标准是：原子或原子团的大小次序(次序规则)；由于标准不同，所以“顺反”与“Z/E”没有直接关系，如：虽然反-2-丁烯和E-2-丁烯相同，但是反-2-氯-2-丁烯和Z-氯-2-丁烯是同一个化合物。而有些顺反异构体只能用Z、E，不能用顺反命名，如肟类化合物和具有以下特征的烯烃：(2)对映异构(立体异构、旋光异构或光学异构)对映异构的几何基础：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类：对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体；如人：张三的镜像是张三。对称物体：与其镜像不能重合，属
12、于不同物体；如手；左手的镜像是右手，二者不能重合，可以区别。如果把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解：对称分子与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体。不对称分子与其镜像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的镜像是L-乳酸，二重不能重合，属于不同的分子，二者的关系属于对映异构或立体异构体。对称分子和不对称分子的几何判据对称元素：对称面s、对称中心i 、对称轴Cn。凡是具有s和/或i的分子属于对称分子；凡是没有s和i的分子属于不对称分子；分子是否对称，与Cn无关!例如：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体不对称碳原子手性碳原子的条件：条件 SP3杂化
13、；abcd含有n个手性碳的化合物，一般有 2n个立体异构体。如：葡萄糖的构造式为2,3,4,5,6-五羟基己醛，含有4个手性C（在结构式中以*标出），有24= 16种立体异构体。 手性化合物的构型式：Fischer投影式自然存在的D(+)-葡萄糖的Fischer投影式Fischer投影式的原始规定：竖直向后，水平向前。习 惯：碳链竖起来，C1在上。异构体数目减少的因素：相同的手性碳；环的刚性酒石酸：2个相同的手性C，3个异构体 二环2.2.1-2-庚酮 ：2个桥头手性C ， 2个异构体手性碳的构型：R、S如果a b c d（次序规则），那么对着最小的d 观查分子，从最大的a，经过中等的b，到小
14、的c，顺时针为R，逆时针为S。Fischer投影式常用来表示静态分子的构型，而Newman投影式常用来表示反应过程中的立体化学，因此Fischer投影式和Newman投影式的相互转化是立体化学的一项基本功，应当熟练掌握。立体异构体的命名：系统名称：(手性碳的位次和构型)-构造名称(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛在投影式上判断R、S要注意最小原子团的方向：最小原子团在竖直方向时，纸面构型与实际相同！最小原子团在水平方向时，纸面构型与实际相反！投影式不能随便放倒，放到导致前后关系发生变化不再代表原来的异构体。如：2R,3S,4R,5R2S,3R,4S,5S相对构型（D、L）使用D、L表示构型时，习惯用化合物的俗名或习惯名称：立体异构体性质的差别及其应用对映体：在对称的条件下(环境、溶剂、试剂等)性质相同；在不对称的条件下(物理、化学)性质不同。非对映体：在任何条件下性质都不相同。内消旋体：对称分子，纯净化合物，不能拆分。外消旋体：对映体的
