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1、MnCr2O4纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中的鉴别S.J. Zheng, Y.J. Wang, B. Zhang, Y.L. Zhu, C. Liu, P. Hu, X.L. Ma摘要：不锈钢的点蚀是材料科学和电化学的经典难题之一，点蚀普遍认为是来源于MnS夹杂物的局部溶解，MnS 夹杂物或多或少存在于不锈钢中。然而，最初有MnS溶解优先出现的位置是难以预测的，这使点蚀成为人们主要关注的地方。研究工作中，我们在原子尺度下，指出盐水存在的地方是MnS开始溶解的最初位置。采用原位环境透射电镜（TEM），我们发现大量的纳米尺寸的八面体MnCr2O4晶体（具有尖晶石结构和Fdm空间群）嵌入到M
2、nS介质中，产生MnCr2O4/MnS局部纳米原电池。透射实验结合第一性原理计算阐明了纳米八面体是被八个含金属端子的1 1 1面封闭的，这是有害的，它充当了反应部位和MnS溶解的催化作用。这项研究工作不仅发现不锈钢中MnS溶解的起源，而且显示了材料失效在原子尺度上的演化，材料失效可能会出现在潮湿环境中服役的众多工程合金和生物医用器材中。关键词：扫描/透射电子显微镜（STEM）；腐蚀；催化；电化学；不锈钢1. 前言不锈钢因为其优秀的耐蚀性得到广泛的应用。然而，不锈钢实际上不是不生锈；在有负电性强的阴离子存在的情况下，不锈钢对局部点蚀很敏感，点蚀是引起材料失效的一种主要因素。过去几十年里人们做出了
3、很大努力去寻找点蚀的起源，以便更好的控制或减少失效过程。不锈钢中除了碳，硫也在影响材料性能方面起到了至关重要的作用。不锈钢中的硫含量是在综合考虑的基础上设计的。不锈钢中的硫通常以硫化锰（MnS）的形式存在，其润滑作用可以满足机械加工的要求。然而，硫含量越高，不锈钢中MnS含量就越高，会导致耐蚀性较差，因为人们普遍认为点蚀现象是由MnS夹渣物的溶解造成的。从冶金学的观点来看，Williams 和 Zhu提出MnS夹杂物内部和周边的化学变化是引发点蚀的一种机制。顺着这个提议，Ryan等通过二次离子质谱仪对聚焦离子束溅射选区进行化学成分的分析。他们发现钢基体中MnS粒子附近的Cr：Fe比率明显减少，
4、并提出贫铬区容易发生触发点蚀的高速率溶解现象。与此相反，蒙等采用扫描透射电子显微镜下的X射线能谱分析在相同钢中并没有发现这样的贫铬区。尽管不锈钢的点蚀确认是与MnS夹杂物有关，但是由于缺乏在原子尺度上关于MnS溶解优先出现的最初位置的信息，点蚀与局部化学过程之间的联系尚未建立起来。这种信息的缺乏是由宽泛的使用以扫描电子显微镜，原子力显微镜和扫描俄歇电子显微镜为基础的分析方法造成的，而这些分析方法不能为局部三维（3D）信息提供所需的空间/化学分辨率。点蚀在电化学和材料领域仍然是一个经典的难题。为找到MnS溶解的最初位置并为了此后监控点蚀这一过程，在化学介质存在下的原位观察是必要的，此外分析方法中
5、的空间和化学分辨率必须高到在3D（三维）上是原子级的 。在此项研究工作中，我们用原位环境透射电子显微镜（TEM）技术结合第一性原理计算，并提供了关于MnS出现溶解的最初位置的信息，这信息在近几十年来都是未知的。我们期望当前的研究能够建立起一个以电化学为基础的点蚀新理论。2. 实验过程2.1样品制备我们选择高含硫量的商业用316F型奥氏体不锈钢作为主要的实验对象，因为它含有大量的MnS夹杂物可供分析。此外，在此项工作中也对奥氏体不锈钢的另一种典型代表（304-型含硫量相对较低）进行了研究。这些钢材是由新日铁和日本Sumikin不锈钢公司制造，运用于许多不同的应用领域。316F钢的组成成分（重量百
6、分比）在表1中列出。在当前的研究中，所接收到不锈钢是热轧制成的直径为1厘米的条棒状钢材。这种轧制使MnS夹杂物成针状，并且平行于轧制方向。表1当前研究中316F不锈钢的组成成分2.2 TEM样品制备首先用线性精密切割将钢棒切成每段3毫米。平行于轧制方向的试样块被切成厚度为300mm的切片。准备直径为3毫米的模切磁盘，然后在丙酮中超声波清洗以除去在切割时可能粘附在表面的颗粒和机油。然后对试样使用不同粒度的水磨砂纸进行研磨，直至使用粒度为1mm的金刚石磨膏打磨，最后用离子铣削减薄。在第一轮的透射实验观察后，用等离子体清洗部分试样，然后浸入到1MNaCl溶液中，并在室温下保持不同时间（持续时间从5到
7、90分钟）。快速清洗（在蒸馏水和甲醇中）经过腐蚀试验的透射试样，干燥并转移到TEM处做进一步研究。当块状钢样进行腐蚀测试（在此项研究中是在1MNaCl 溶液中保持60分钟）时，用Nova 200 NanoLabUHR FEG-SEM/FIB制备透射试样。控制聚焦离子束流逐渐减弱以便减少试样表面的损伤。最终的电流密度为50pA。2.3SEM和TEM特点用一台SUPRA35场发扫描电子显微镜（SEM）研究MnS夹杂物在腐蚀测试前后的形态（在块状样品上进行的腐蚀试验）。在300千伏的电压下，我们用一台装备了高角度角暗场（HAADF）探测器和X射线能谱仪（EDS）系统的Tecnai G2F30透射电子
8、显微镜，做电子衍射，HAADF成像，高分辨率电子显微镜（HREM）成像和成分分析。EDS线扫描探针尺寸不到2纳米，步长在3纳米左右。在装配了一个Gatan断层扫描样品架的TEM设备上进行三维断层扫描，通过扫描透射电子显微镜（STEM）断层扫描的3D软件采集数据。在实验过程中，倾斜角从-70到+70变化，每次倾斜2。2.4计算详情所有的计算都是用原子尺度材料模拟计算机程序包（VASP）进行的。PW91广义梯度近似（GGA）函数是利用缀加平面波(PAW)方法来描述核心价电子的相互作用。我们用平面波来切断400eV的能量，并在真空度为12 下对21的超晶胞（12.156.07 ）应用一个221的k点
9、网格。面板包含8层，其中一半允许空闲。每个原子上的赫尔曼-范曼力小于0.05eV-1时，结构达到最优化。对于含Cr (U = 3.5)和Mn (U = 4)的材料，广义梯度近似和U法用于密度泛函理论（DFT）计算误差最小化。块状MnCr2O4晶格常数被最优化到8.59，接近实验值8.437。3. 结果与讨论3.1 单个MnS夹杂物里的非均匀溶解不锈钢的铸造材料在制造组件前通常要经过热轧或冷轧，在这期间MnS夹杂物变成针状。图1a是一张显示当前钢中针状MnS夹杂物分布规律的SEM照片。MnS夹杂物的分布规律实际上是要分别从垂直和平行于轧制方向来看。可以看到针状MnS夹杂物是与轧制方向平行的。在目
10、前的研究中，通过统计数百个夹杂物获得MnS夹杂物的尺寸大小通常分别是长20-50mm，宽0.3-1.0mm。将原位环境透射电镜法固定，也就是对一个固定的透射试样在不同保持时间（几十分钟）下浸入1 M NaCl溶液前后，多次用透射电镜观察，并特别关注一个固定的MnS夹杂物局部组织变化。在现阶段的TEM观察中，我们应用最新开发出来的HAADF技术，因为 HAADF方式提供了不连贯的图像，采用高角散射并导致较强的原子序数（Z）对比。因此，在这个模式下的图像对比度与局部各种化学组成或厚度贡献有着密切的关系。图1b一张展示MnS夹杂物部分的HAADF图像。与MnS相比，由于更多的重元素（Fe，Cr，Ni
11、等等）在钢基体中，显示出了更加明亮的对比度。图1c与图1b是相同的部分，但在1 M NaCl溶液中经过45分钟的腐蚀。不同于钢基体，我们发现将试样浸入到溶液后MnS发生了显著溶解。非常有趣的是我们发现MnS发生强烈溶解是局部的：起因于MnS局部溶解的凹坑使纳米尺度上的未溶核心突出来，它的结构/成分可能与MnS不同。换句话说，MnS溶解的最初位置是在嵌入到MnS介质中的纳米颗粒的外围。在这样一个界面最初位置的基础上，溶解发展到MnS基体，并留下一个凹坑（分别比较图1d和e中标记，的对应区域，图1d和e表示图1b和c中局部放大图像）。通过转换实验图像（图1e）中的对比度，这种溶解方式在三维上是很直
12、观的。图1.在原位环镜透射电镜下观察显示出不锈钢中MnS局部的非均匀溶解。(a)一个收到的316F不锈钢显示出针状MnS夹杂物（黑色）分布情况的扫描照片。(b)一个显示部分MnS夹杂物的HAADF图像，图中数个嵌入到MnS中的纳米颗粒见箭头和标记所示。(c)与(b)相同部分但经过1 M NaCl溶液腐蚀45分钟，MnS在颗粒周围出现局部溶解。(d)图(b)中被标记，的纳米颗粒的放大图像。(e)(c)中纳米颗粒周围局部溶解的放大图像。(f)通过数字化处理(e)中实验图片对比度得到的溶解形式直观化图像。图2所示是在相同的放大倍率下一些周围出现MnS溶解的颗粒放大图像。这些颗粒表现出不同的大小和不同
13、的几何投影，但无论它们是否位于MnS夹杂物的内部（如图2e，f，h-k，n-q）或在MnS内部但靠近MnS/钢基体界面上（图2a-d，g，l，m，r，s，v-s），都提供了MnS溶解的最初位置。换而言之，MnS介质中存在颗粒所造成的界面提供了MnS溶解的最初位置。MnS在一些颗粒周围的溶解看起来像是以颗粒为中心向MnS基体拓展（图2a，m，s，x），而其他的像图2c，i，n-p，r，v是以不同的方式拓展。图2. 颗粒周围出现MnS溶解和凹坑形成的HAADF放大图像。试样浸入到NaCl溶液中30-60分钟后，在相同的放大倍数下获得的图像。颗粒周围凹坑形态是不同的。这些颗粒显示出不同的大小，但它们
14、提供了MnS溶解的最初位置。图3展示的是纳米颗粒在腐蚀试验前后的粒径分布。根据统计测量数百个颗粒的尺寸，它们遵从一个相似的图谱，这意味着在催化MnS溶解过程中颗粒保持不变。图3.(a)在腐蚀试验之前统计至少500个颗粒得到的颗粒尺寸分布规律。(b)在腐蚀试验之后，测量至少200个颗粒尺寸得到的凹坑内颗粒尺寸分布规律。可以看出，尺寸分布遵从相似的频谱，这表明MnS溶解前后颗粒尺寸没有变化。每幅图中插图是进行统计测量的一个典型粒子。3.2 催化MnS溶解的纳米颗粒的识别采用各种透射电镜技术鉴定催化MnS溶解的纳米颗粒的晶体学特征。在电子衍射实验的基础上确定这些细颗粒物的点阵类型。有时颗粒是如此细小
15、，我们不得不运用纳米梁从单颗粒上得到电子衍射花样（EDPs）。图4a是透射明场图像，其中有两个嵌入到MnS介质中的纳米颗粒，如箭头标记所示。在明场模式（而非HAADF模式）下颗粒的对比度较暗，这表明它们是具有平行或者接近低指数的晶带轴。图4b-i显示一系列电子衍射花样，并从图4a所示的颗粒中，通过大倾斜角测试得到它们的角度关系。根据每个花样的形态和两个花样间的角度关系，可以确定一个面心立方（fcc）的位相。可以看出，当k4n时（在这n是整数），1 0 0 晶带轴的衍射花样中指数为(0 k 0)的晶面消光。这也是1 0 0 晶带轴的衍射花样中指数为(0 0 l)的晶面消光的条件。这意味着在(1
16、0 0)平面有一个d的滑移。此外，当我们逐渐倾斜晶体的a轴（图4g-i）时，1 1 0晶带轴电子衍射花样(0 0 l)晶面中l=2n的斑点倾向于消失，这表明二次衍射导致了这些斑点。因此，根据消光规则可以推断出Fd m空间群。这种结构是与金刚石和其他尖晶石相（具有AB2O4分子式）同类型的晶体结构，且是构成家用陶瓷的主要化合物之一。该化合物的晶格参数被确定为a=0.84nm。图4.纳米颗粒晶格类型的测定。(a)嵌入MnS介质中标有箭头的两个颗粒的明场TEM图像。(b-i)图a中所示颗粒通过大角度倾斜试验所获得的一系列EDPs图像。根据两个图案之间角度关系和每个图案的构型组态，重构面心立方晶格。在EDPs消光规则的基础上推导出Fd 3m三维空间结构。然后我们对这些尖晶石型颗粒进行了详细的化学成分分析。如图5a所示的例子，是一个用向下箭头标记的小颗粒嵌入到周围Mn
