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1、2 稀土精矿分解,2.1 概述 2.2 浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿 2.3 NaOH溶液常压分解独居石精矿 2.4 NaOH分解混合型精矿 2.5 稀土精矿的焙烧分解酸浸法及提铈方法 2.6 从离子吸附型稀土矿提取稀土 2.7 其它稀土矿物的处理,2.1.1 稀土精矿 稀土精矿：经过矿石开采和选别以后富集了稀土矿物的有价产品。 稀土精矿的质量标准。 氟碳铈矿独居石混合精矿 氟碳铈矿精矿 独居石精矿 离子吸附型稀土矿,2.1 概述,2.1.2 稀土精矿分解方法 稀土精矿分解的目的：使矿物中的主要成分转化为易溶于水或酸的稀土化合物，有时还进行某些稀土元素的分离或分组。 稀土精矿的分解方法： 氧化
2、焙烧法碳酸盐类稀土。 强酸或强碱分解法磷酸盐类稀土。 烧碱法混合型稀土。 稀土元素分解率：稀土组分从精矿转入分解产物的量占原料中该稀土组分总量的百分比。 稀土元素的回收率：稀土组分从精矿、浸出液、化合物等原料转入下一工序产品中的量占原料中该稀土组分总量的百分比，计算方法与 分解率相似。,2.1.3 稀土精矿的化学成分和矿物成分,碳酸盐及氟碳酸盐，如，氟碳铈矿、碳锶铈矿等； 磷酸盐，如，独居石、磷钇矿等； 氧化物，如，褐钇铌矿、黑稀金矿、易解石等； 硅酸盐，如，硅铍钇矿、褐帘石、硅钛铈矿等； 氟化物，如，钇萤石、氟铈矿等。,按照化学成分，常见的稀土精矿分为以下几类：,按矿物中稀土的配分不同可分为
3、两大类：,a.完全配分型。 在这类矿物中，铈组稀土元素和钇组稀土元 素含量相差不明显。属于此类矿物的有铈磷灰石、 钇萤石等。 b.选择配分型。 1）富铈组矿物。在这类矿物中，铈组稀土 大大超过钇组稀土的含量。如氟碳铈矿、独居石、 易解石等。 2）富钇组矿物。 在这类矿物中，钇组稀土含量明显高于铈组稀土含量，如磷钇矿、褐钇铌矿等。,应当指出，不论属于何种选择配分型稀土矿，在该矿物中往往也只是一、二种稀土元素特别富集。如氟碳铈矿中铈富集，而磷钇矿中镱、钇富集，易解石中铈、钕富集，褐钇铌矿中镝、钇富集等。同时，稀土矿物的配分并非固定不变的，而是随着成矿条件而变化。尤其以独居石最明显。如我国的铌一稀土
4、一铁矿床，产于钠闪石和钠辉石型矿石中的独居石，便比其它类型矿石中的独居石贫镧而更富含钕、铕。 表2-4表26列举了各稀土精矿主要化学成分。（P27） 补充，下表为：世界主要稀土矿种稀土典型配分数据。,表2-4 氟碳铈矿独居石混合精矿主要化学成分（）,表2-5 氟碳铈矿精矿主要化学成分,表2-6 独居石精矿主要化学成分（）,根据稀土精矿的多元素化学分析数据，可以大致估算稀土精矿的矿物组成。,附表 世界各主要稀土矿种稀土典型配分数据（REO，%）,2.2 浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿,稀土的开发利用主要包括：采矿、选矿、冶炼分离、稀土产品、稀土下游应用。 浓硫酸焙烧就是将稀土精矿与浓硫酸按一定比例
5、混合、搅拌后送入回转窑进行焙烧。 按照处理的精矿品位、焙烧温度和浸出后稀土提取方法的不同，分为： 低温焙烧、高温焙烧、高温强化焙烧等工艺方法。 现在采用的是浓硫酸低温焙烧工艺，更加环保高效。,2.2.1 浓硫酸焙烧分解工艺的发展,北京有色金属研究总院从20世纪70年代开始研究开发的浓硫酸焙烧法现已成为冶炼处理包头稀土精矿的主导工业生产技术,并得到广泛应用。目前,90%的包头稀土精矿均采用硫酸法处理。该流程自20世纪80年代投入使用以来,为我国北方矿稀土产业的发展做出了重要贡献。,第一代硫酸法:浓硫酸低温焙烧水浸复盐沉淀碱转型水洗盐酸优溶混合氯化稀土； 第二代硫酸法:浓硫酸高温焙烧水浸石灰中和除
6、杂环烷酸萃取转型混合氯化稀土； 第三代硫酸法:浓硫酸高温焙烧水浸氧化镁中和除杂P204萃取分离转型混合氯化稀土或碳铵沉淀转型混合碳酸稀土。 第三代硫酸法工艺流程见附图。,附图 第三代硫酸法工艺流程,附图中流程A与流程B比较: P204萃取分离转型：P204不用皂化,萃取过程不产生氨氮废水,酸碱及有机相消耗低,工艺简单连续,稀土收高,产品质量好。但硫酸体系稀土浓度低,设备和有机相投资较大。另外,P204对中重稀土反萃困难,反萃液余酸高,酸耗较高。 碳铵沉淀转型：投资较小。但与流程A比,要消耗大量碳铵和氯化钡(除SO42-)，运行成本较高,并产生大量氨氮废水(40m3t-1精矿,氨氮含量510gL
7、-1),难以回收,对水资源造成严重污染。,优点:为工艺连续易控制,易于大规模生产,对精矿品位要求不高,运行成本较低,用氧化镁中和除杂使渣量减少,稀土回收率提高。 缺点:钍以焦磷酸盐形态进入渣中(按年冶炼包头稀土精矿10万吨计,渣率为50%,则产生放射性渣5万吨/年,总放比活度2.1105Bgkg-1,超标1.8倍),造成放射性污染,而且无法回收,造成钍资源浪费;含氟和硫的废气回收难度大,目前用碱或水喷淋吸收,产生大量含酸废水(40m3t-1精矿),一般采用石灰中和,产生大量含氟废渣。,浓硫酸焙烧法的比较,浓硫酸高温焙烧分解混合型稀土精矿的热力学和动力学分析的研究结果表明： 高温阶段，稀土硫酸盐
8、的热力学稳定区低于820； 铁的各级硫酸盐至650左右时分解完毕； 钍硫酸盐的分解温度较高（825），但它能在较低温度下与磷酸生成难溶复盐。,2.2.2 浓硫酸高温焙烧分解的原理,浓硫酸高温焙烧分解的原理,2.2.2.1 硫酸盐的分解与平衡 稀土氧化物的硫酸化反应： RE2O3 + 3SO3 = Re2(SO4)3 气相反应 SO3 = SO2 + O2 焙烧分解时，增加浓硫酸用量可提高气相中SO3分压，有利于硫酸稀土的生成，同时又能提高其分解温度，使之趋于稳定。,2.2.2.2 热分解实验结果与反应过程 约300时，浓硫酸可使精矿中稀土转变成易溶于水的硫酸盐，同时伴随着生成焦磷酸钍，除去部分
9、磷和钍。 300 650温度范围内，主要反应为硫酸的热分解、硫酸铁的逐级分解和焦磷酸脱水，进一步除去铁、磷、钍等杂质。,2.2.2.3 酸矿比计算 酸矿比是浓硫酸和稀土精矿的质量比。 回转窑焙烧一般控制硫酸过量25% 35%。表29是浓硫酸焙烧混合稀土精矿的化学成分与分解100g矿的耗酸量。（P32） 2.2.2.4 浓硫酸焙烧分解混合稀土精矿的物料平衡计算 表210是浓硫酸低温焙烧包头稀土精矿的物料平衡表。当配料酸矿比为1.4:1时，在200左右的较低温度就可以使稀土矿物分解，稀土的浸出率达到97.6%。,2.2.3 浓硫酸焙烧分解工艺,2.2.3.1 浓硫酸焙烧分解设备（P33） 分为：精
10、矿的干燥系统、加料系统、加热系统、回转窑及传动系统、尾气净化系统。 2.2.3.2 浓硫酸焙烧工艺条件 焙烧矿粒度：直径550mm的疏松小球，粒度小于47um的多余90%。 酸矿比：1.11.4：1，视不同REO含量而定。 焙烧温度：窑头温度夏天820880，冬天880950 ；窑尾200250 ；窑头负压2949Pa。 焙烧时间：6090min。,回转窑,2.2.3 浓硫酸焙烧分解工艺,2.2.3.3 回转窑操作 烘窑：用木材烧到窑头温度300左右，即可喷重油或煤气燃烧，使窑温达到一定温度。烘烤和加热时间视不同情况常为12d。 开窑：当窑温达到100时，开启窑体传动电机使其开始转动，便于窑体
11、均匀受热；窑温高于150时，可喷油点火燃烧，并调节油量和风量，按照50100/h的速度逐步升温到750，便可从窑尾投料开始生产。 停窑：先停加料，停料4h后调节油量和风量，使窑温按照50/h的速度下降至400以下，停止喷油，熄火。窑继续回转至物料全部排除，窑温降至室温，最后关闭冷却水，停尾气风机。无论什么原因造成停车，都必须进行“盘车”，每隔1015min转一圈窑体，逐渐降温以防造成筒体塌腰变形。 异常情况的预防和处理：窑内结壳,2.2.3 浓硫酸焙烧分解工艺,2.2.3.4 尾气净化系统 浓硫酸焙烧过程中产生大量的烟气。 浓硫酸焙烧尾气的处理采用喷淋吸收的方法回收混酸。 回收的混酸用于制造冰
12、晶石、氟硅酸钠等产品。,目前，酸法处理包头混合稀土精矿的数十家稀土企业,环保问题已成为共同面临的一大难点。 如何在技术上和管理上真正做到“三废”达标排放和环境保护,已成为当务之急，关系到相关企业的存亡及稀土产业的发展。 尤其在内蒙古，近年来日益严重的黄河污染和尾矿坝隐患已不容忽视,黄河水污染最严重的是萃取分离和碳铵沉淀过程中产生的氨氮废水。 生产1t稀土氧化物要产生80100m3的废水,总盐量远远超标，浓度较低,回收成本高,必须加紧予以治理。亟待绿色冶炼新工艺开发。,包头混合稀土矿浓硫酸焙烧工艺尾气全回收技术,焙烧尾气处理方法及原理 浓硫酸高温焙烧稀土精矿工艺所产生的焙烧废气，由燃烧过程产生的
13、烟气和工艺过程所产生的烟气组成， 据测算，每焙烧1吨稀土精矿会产生7500m3的焙烧废气，焙烧窑烟气中各种污染物的浓度为：氟化物34 (g/m3)、硫酸雾1520 (g/m3)、二氧化硫56 (g/m3)、粉尘35(g/m3),（1）烟气洗涤净化原理 烟气洗涤净化反应 HF + H2O =HFH2O(通过氢键及缔合力富集) SiF4 + 2HF =H2SiF6 (与尘中部分结合氟盐及胶性) SO3+H2O =H2SO4+Q(与水结合进入循环吸收液) （2）烟气洗涤净化方法 将稀土精矿焙烧窑的燃料由煤改为发生炉煤气，确保焙烧烟气洗涤液中不含有炭黑； 采用双级降温、双级净化等强化吸收工艺，提高稀土
14、精矿焙烧烟气洗涤液中硫酸和氢氟酸的浓度，满足酸回收工艺的需要；,采用硫酸和氢氟酸分离、硫酸浓缩、氟化盐制备等工艺，充分回收洗涤液中硫酸和氢氟酸； 对稀土精矿焙烧烟气采用二级冷却、二级喷淋、二级除雾的酸回收工艺处理后的尾气，采用高效脱硫冷却除湿超高压除雾等进一步处理装置，将外排的烟气及水汽全部捕集、回收及回用，确保焙烧工序的无烟排放。 稀土精矿焙烧烟气的酸回收净化工艺由三部分构成：尾气降温及深度净化以保证对污染物高的捕集率和净化效率； 酸水循环富集形成40%混酸，以保证酸回收的技术条件和经济要求； 混酸分离浓缩回收70-80%硫酸及12-18%含氟酸，以保证生产使用及二次利用要求。,稀土精矿焙烧
15、烟气酸回收工艺净化效果 酸回收工艺实施后排放烟气的污染物浓度如表8-24。,表8-24 排放烟气的污染物浓度,酸回收工艺尾气的进一步净化：酸回收工艺处理后的尾气，采用高效脱硫冷却除湿超高压除雾等进一步处理装置，将外排的烟气及水汽全部捕集、回收及回用，确保焙烧工序的无烟排放。 经深度处理后排放尾气中氟化物9mg/m3，硫酸雾15mg/m3，二氧化硫200mg/m3，粉尘10mg/m3，以确保达到相应的排放标准，为稀土冶炼清洁生产奠定一定的基础。,2.2.4 焙烧矿的水浸及净化工艺,水浸是利用选定的溶剂分离固体混合物中可溶性组分的单元操作。用水浸出焙烧矿中的硫酸稀土，其它难溶物质则留在渣中，使稀土
16、与杂质得到分离。 2.2.4.1 稀土硫酸盐的溶解 浓硫酸焙烧矿浸出过程的主要反应是稀土硫酸盐从固相转入溶液：RE2(SO4)3(s) + aq RE2(SO4)3(l)。 同时，还有部分杂质进入与硫酸生成难溶化合物进入溶液：Fe2O3 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2H2O ThP2O7 + 2H2SO4 + H2O Th(SO4)2 + 3H3PO4 用常温水直接浸出热焙烧矿。因为稀土硫酸盐溶解度随温度升高而下降。,2.2.4 焙烧矿的水浸及净化工艺,溶液除杂的反应情况比较复杂，因为组分的活度是温度与组成的复杂函数。 2.2.4.2 稀土硫酸盐的水浸液除杂实验 除铁：加入方解石粉使溶液酸度从CH+=0.2mol/L降至pH=3.4,铁与磷沉淀的比例很高且稀土损失很少。 高铁低磷溶液，使pH值升高至4.0后，铁质量浓度下降至0.04g/L，再提高pH值不能减少溶液中铁含量，不过稀土损失也
