《大气对流层中2-戊烷氧自由基及其衍生物异构化反应的理论计算研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大气对流层中2-戊烷氧自由基及其衍生物异构化反应的理论计算研究（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、大氣對流層中2-戊烷氧自由基及其衍生物異構化反應的理論計算研究,Theoretical Studies of Isomerization Reactions of 2-Pentoxy Radical and Its Derivatives in the Troposphere,簡 介,烷類是大氣中一個重要的有機揮發性化合物 烷類將會經由和OH自由基反應而產生烷類自由基 加入氧氣將會產生有機過氧化物自由基 在NO的存在下將會產生烷氧自由基(Alkoxy radical),源自於生物體的烷氧自由基,大氣對流層中烷氧自由基的反應類型,烷氧自由基和NO及NO2的反應是屬於次要反應 最主要的反應有三種
2、: 1.單分子的分解 2.和氧反應 3.異構化反應,2-戊烷氧自由基在大氣中的反應,研 究 方 向,第一個部分：我們將探討2-pentoxy radical經由不同碳上的氫，轉移到氧上，討論異構化反應的情形 。 第二個部分：我們將原本2-pentoxy radical為飽和的碳鏈，改為雙鍵未飽和系統，研究反應改變的情形 。,研 究 方 向,第三個部分：討論經由六圓環過渡狀態，在離去氫的碳上及接氧的碳上，更換不同取代基，探討在對於氫轉移異構化反應的影響 第四個部分：2-pentoxy radical的 O radical更換成NH radical及S radical 第五個部分：探討影響這一系列
3、分子內氫轉移活化能高低的因素,計 算 方 法,幾何優選： HF/6-31G B3LYP/6-311G* B3LYP/6-311G* B3LYP/6-311+G* 討論所使用的能量與結構為B3LYP/6-311+G* 能量上均有加上零點振動能的修正,計 算 方 法,動力學上的討論利用過渡狀態理論(Transition State Theory) ，計算異構化反應的速率常數。 計算程式是Gaussian 98 計算軟體,計 算 方 法 比 較,比較1-butoxy radical在各種方法計算的結果,實驗值9.7 kcal/mol 1990年Dorigo等人使用的方法為UMP2/6-31G*/UH
4、F/3-21G計算活化能為14.9 kcal/mol,2-戊烷氧自由基的計算結果,實驗在 296 2 K 下所求得的反應速率常數為為2.5105 (S -1) 我們在B3LYP/6-311+G*層級所計算出來的速率常數為：1.25105 (S -1) ，和實驗值相當接近 。,2-pentoxy radcial 的 反 應 位 能 圖,kcal/mol,反應活化能與環張力,環張力的比較,末 端 雙 鍵 的 反 應,以四圓環為例 :,末 端 雙 鍵 的 反 應 位 能 圖,經由四圓環過渡狀態反應,CSd=0.51,2,3 雙 鍵 的 反 應,以六圓環為例 :,2,3 雙 鍵 的 反 應 位 能 圖
5、,kcal/mol,經由六圓環過渡狀態反應,三種反應活化能的比較,環數,環張力( kcal/mol ),1998 J. Am. Chem. Soc.,活化能( kcal/mol ),環數,影響反應活化能的因素,產物的影響 反應物的影響,環張力的大小,在接氧的碳上更換取代基,在接氧的碳上更換取代基，來探討反應物對於活化能的影響,在離去氫的碳上更換取代基,離去氫的碳上更換取代基，來探討產物對於活化能的影響,活化能 (kcal/mol),產物相對能量 (kcal/mol),氯取代在不同位置的影響,反應物和產物間的C-Cl距離比較,氯取代於自由基旁的影響,這個結構相對能量為 -5.83 kcal/mo
6、l 比接在自由基所在的碳上( -4.74 kcal/mol )低 C-Cl鍵鍵長為 1.93 比反應物(1.85)長 具有donor-acceptor interaction 自由基是屬於電子供給者(electron donor) C-Cl鍵是屬於電子接受者(electron acceptor),二面角,相對能量( kcal/mol ),HF/6-31G,二面角,C-Cl (),HF/6-31G,反 應 熱 比 較,產物穩定度的影響並不可忽略,環烷類五圓環和六圓環的環張力差約 6 kcal/mol左右 同為經過六圓環反應，更換不同取代基， 反應活化能最高與最低也相差約 6 kcal/mol (
7、最高9.78 kcal/mol 最低3.77 kcal/mol ) 所以只要產物的相對能量夠低，經由五圓環反應的活化能有可能低於六圓環,HF/6-31G 經由五圓環活化能 35.91 kcal/mol 經由六圓環活化能 38.26 kcal/mol,B3LYP/6-311+G* 加上零點振動能修正後 經由五圓環活化能 11.50 kcal/mol 經由六圓環活化能 10.23 kcal/mol,HF/6-31G 經由五圓環活化能 32.83 kcal/mol 經由六圓環活化能 36.17 kcal/mol,B3LYP/6-311+G* 加上零點振動能修正後 經由五圓環活化能 9.43 kcal
8、/mol 經由六圓環活化能 10.48 kcal/mol,總 結,2-戊烷氧自由基異構化反應，以經由六圓環過渡狀態氫轉移的活化能為最低，活化能為8.63 kcal/mol反應放熱1.07 kcal/mol。 2-戊烷氧自由基的骨架如果加上一個雙鍵，對於反應活化能將會有顯著的改變 ，1,2雙鍵的四圓環過渡狀態反應、及2,3雙鍵的六圓環的過渡狀態反應，活化能與產物相對能量都是比單鍵來的下降。,2-戊烷氧自由基經由六圓環過渡狀態反應，在接氧的碳上更換取代基的活化能不會很大的改變；在離去氫的碳上更換取代基活化能會有約 5 kcal/mol左右的差距 。 這一類烷氧自由基異構化反應，影響活化能的最主要因素為環張力，另一個因素為產物穩定性，只要產物相對能量夠低，五圓環的活化能是有可能低於六圓環反應的。,總 結,Acknowledgment,指導教授 何嘉仁 博士 國立台灣師範大學,Acknowledgment,胡景瀚 教授 國立彰化師範大學,游靜惠 教授 國立清華大學,儲三陽 教授 國立清華大學,Acknowledgment,實驗室伙伴：楊小娟、吳佩芳、郭進祥、朱鴻舜、蔡武宏、 沈文毅、許麗吉、陳欣聰、黃嘉慶 秀鳳學姊、姿嫻學姊、碩靖、育銘、麗梅、乙婷、佳育、建宏 國科會 國家高速電腦中心,
