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1、第三章 物理功能高分子材料,物理功能高分子材料包括: 光学功能 电学功能 磁学功能 热学功能 声学功能 力化学功能与能量转换功能高分子,一、光功能高分子材料,高分子发光材料,1990 年英国剑桥大学的 Cavendish 实验室的 Burroughes 等人在 Nature 上首次报道了以共轭聚合物-聚对苯撑乙烯（PPV）作发光层的黄绿光电致发光器件，这一科研成果立即引起了科学界同行的极大兴趣， 出现了具有一定应用前景的可用于发光二极管的高分子材料。 1991 年美国加州大学圣巴巴拉分校 Heeger 教授领导的研究小组进一步证实了 Burroughes 等人的结论，并对材料和器件进行了改进。
2、由于 Heeger 教授在导电聚合物研究与应用领域所做出的卓越贡献，他与 MacDiarmid及日本的Shirakawa 分享了 2000 年的诺贝尔化学奖。,可用作光电显示的聚合物材料很多，研究最广且最具有应用前景的有机共轭聚合物主要有三大类即聚苯撑乙烯类；聚苯类和聚芴类。,聚苯撑乙烯(PPV)及其衍生物,聚对苯(PPP)与梯形聚苯(LPPP),聚芴(PF),固体的发光和发光材料,激发源和发光材料分类 发光（Luminescence）：一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型： 光致发光（Photoluminescence）：
3、以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。 电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。 阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。,左图所示ZnS:Cu的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，右图所示，1图为Zn2SiO4：Mn的发射光谱，图2为其吸收光谱。,固体激光材料,激光的产生,入射光子引发受激辐射或被吸收,引发受激辐射,吸收,A电子从E2返回E1，并释放出一个光子hv=E2-E1,只有能量为hv=E2-E1的光子才能引起受激辐射； 受激辐射后，就
4、有两个能量都是hv的光子； 受激辐射光的位相、偏振都与入射光相同； 在外界光子引发受激辐射的同时，也发生吸收的过程； 处于低能态的原子数总是很多，外界光子被吸收的可能性更大，引发受激辐射的可能性很小。,光致高分子材料,光致发光材料的基本组成 光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，再掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+那样的阳离子。这些阳离子称作激活剂（Activators）。如图说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h，发射出能量为h的光，而总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大。,光致发光原理：位形坐标模型
5、（Configurational Coordinate Model CCM）,所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。,发光中心基态的势能图,光致变色聚合物的结构与类别,光致变色螺吡喃聚合物,光致变色螺噁嗪聚合物,二芳基乙烯光致变色聚合物,光致变色偶氮聚合物,苯氧基萘并萘醌光致变色聚合物,高分子光导纤维,光纤是一种非常细的可弯曲的导光材料。单根光纤的直径约为几到几百微
6、米，它由内层材料（芯料）和包层材料（涂层）组成的复合结构。为了保护其不受损坏、最外面再加一层塑料套管。,光在光纤中的传播原理,光纤芯料的折射率高于包层材料的折射率，当入射光线由内层射到两层的界面时，只要入射角小于临界角，就可全反射折回内层，完全避免了传输过程中的折射损耗。,石英系光纤 按使用的材料分为 多组份玻璃光纤 塑料光纤等 包层式光纤：光纤由纤芯和包复层(皮层、鞘层)构成 按构造分为 自聚焦式光纤：这种光纤传光效果好，光线不会泄漏 以聚苯乙烯为芯，聚甲基丙烯酸甲酯为包层材料 按材料的组合形式分 以聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层材料 以重氢化聚甲基丙烯酸甲酯为芯，含氟聚合物为包层,
7、光导纤维分类,高分子光纤的进展,二、 电功能材料,绝缘材料,高分子绝缘材料又称高分子电介质。合成高分子一般具有如下特点：电绝缘性优良、质量轻、强度大、易加工，因此可以广泛地用作电子材料，在机器的小型、轻量、高性能、大容量、多功能化等方向作出贡献。,导热绝缘材料,密封绝缘材料,压电效应（Piezoelectric effect）,压电效应：某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，
8、这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩现象。依据电介质压电效应研制的一类传感器称为为压电传感器。,压电材料：压电晶体、压电陶瓷。,压电效应,正负电荷中心重合，故不带电,压电效应,受压极化，产生表面束缚电荷,正负电荷中心重合，故不带电,逆压电效应,受外电场的作用，产生极化,压电晶体产生变形,压电晶体在外加电场作用下产生的变形与外加电场的大小及极性（方向）有关。在交变外加电场的作用下，压电晶体将产生拉伸及压缩变形，变形频率与外加电场的频率相同。 当外加电场的频率20kHz时，则压电晶体的变形频率亦20kHz 。,超声波,利用逆压电效应，超声
9、波探头可产生和发射超声波；利用正压电效应，探头可接收超声波。,1880年居里兄弟皮尔与杰克斯在石英晶体上首先发现,1894年，福克特更严谨地定出晶体结构与压电性的关系,第一次世界大战，蓝杰文发展出用石英压晶体管作为声波产生器,1919年，卡迪授第一次利用石英当作频率控制器,1927年，伍德与鲁密斯首先使用高功率超声波,麻省理工学院的冯希普尔及苏俄科学家伏耳及戈曼用铁电陶磁来作换能器,压电复合材料的性能特点,表3-2 几种压电复合材料的性能,d31,d33压电应变系数（pC/N） g31,g33压电电压系数（mVm/N） dh净水压电应变系数（pC/N） gh净水压电电压系数(mVm/N) )
10、介电系数,压电效应的应用 压电材料的应用领域可以粗略分为两大类：即振动能和超声振动能-电能换能器应用，包括电声换能器，水声换能器和超声换能器等，以及其它传感器和驱动器应用。 1、换能器,超声波水声换能器,换能器,超声波换能器,2、压电驱动器,压电陶瓷驱动器,压电驱动器,3、传感器上的应用,压电式压力传感器,压电式加速度传感器,4、在机器人接近觉中的应用（超声波传感器）,压电材料除了以上用途外还有其它相当广泛的应用。如鉴频器、压电震荡器、变压器、滤波器等。,导电高分子分类,表3-8 导电高分子分类,三、导电高分子材料,导电高分子的历史,1862年Lethebi聚苯胺 1973年，白川英树、Heg
11、ger、MacDiarmid掺杂聚乙炔（电导率达102s/cm） 1986年，Elsenbaumer R.L.等人得到了可溶性聚噻吩 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级。 2000年10月10日瑞典皇家科学院将化学最高荣誉授予Hideki shirakawa和Alan I. Heeger、Alan
12、G. MacDiarmid，以表彰他们研究导电高分子材料的杰出成就。,电导率,能带间隙 (Energy Band Gap),金属之Eg值几乎为0 eV ，半导体材料Eg值在1.03.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。,1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。,导电高分子材料的发现,1975年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃
13、惊地达到3000S/m。,聚乙炔的掺杂反应,其它导电高分子材料,与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。,本征型：,导电高分子材料的导电机理,有机化合物中的键和键,在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。,导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构,聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使
14、得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。,半导体到导体的实现途径掺杂(doping),在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动的，而电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。,导电高分子材料的掺杂途径,氧化掺杂 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3- 还原掺杂 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+,添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。,掺杂导电高分子材料的导电机理
15、,碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。,高分子材料导电能力的影响因素,掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响,掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。,共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响,电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。,温度对导电高分子材料导电能力的影响,对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其
16、在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。,1. 电导率范围宽,导电高分子的特性,2. 具有电致变色性,导电高分子的应用,1.发光二极-半导体特性的应用,利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。 高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。,共轭高分子可光致发光和电致发光。其光致发光机理如下:,共轭高分子的电致发光机理与之类似。,2.太阳能电池-半导体特性的应用,导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性 。,一个分子类似于一根导线。 可用于高
