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1、上海纺 织工 学院 学 报 一九八O年 第三期 纤 维的断裂过程和机理 , 李繁亭 研究生程 正迪 张瑜 (上海纺织工学院化学纤维研究所) 提 要 本文回顾和总结了高分子纤维的断裂过程及机理的化学 、 形 态学 、 动力学和热力学各方面研 究的发展和成果 , 并且介绍和归纳 了一些纤维断裂的数学物理模型 。 一般地 , 纤维断裂可以分成三个阶段 : 微孔的形成 、 裂纹的缓慢扩展和纤维的迅速破坏 。 在 纤 维拉伸断裂过程中 , 由于电子顺磁共振技术和红外光谱的运用 , 肯定了纤维断裂时主价键的开裂 , 并检测 出产生的自由基和末端基团 。 用X 一 线小角衍射技术及扫描电镜证实纤维在断裂过程
2、中的 结构和形态学方面的变化 . 所有这些实验数据用动力学方法加以处理 , 得到了宏观断裂动力学和 微观断裂动力学相当好的一致性 , 同时伴随着断裂 , 也可测得热效应 . 从概率统计的观 点出发 , 本文对这些数学物理模型加以分杭 指出了不足之处 . 并认为随机 过程应该是研究高分子纤维断裂的一个较理想的数学工具 . 引言 目前世界 上实验室中所能达 到的化学纤维强度约3 0 一4 0克 /旦 , 即40 0 一53 0公斤/厘米气 这个强度比普通天然纤维 和纺 织用化纤的 2一3 克/旦的强度大十多倍 。 高强度的获得是结构 及工艺的理论与实践推动 的结果 , 而数十年前关于纤维的理论强度
3、远大于实际强度的预 测 , 使人们有信心不断地改进 纤维的结构及工艺 。 一九三 O 年 , H . F . M a r k 推 断纤维素的理 论强度 可以用分子链中C一C键和O一O键的 断裂 强度来计算 。 如果同一截面上所有分子 同时断裂 , 通过单位面积内可容纳的分子链数量 和每一个键断裂所需 要的力而计算得纤 维的理论 强度为6 0克 /旦 。 另一方面 , 实际上分子 量 为上 百万 的高分子全 长也不过 百分 之一毫米 , 而测定中纤维试 样长度为厘 米数量级 , 因此 , 不 可能将一个分子的两端固定拉伸 。 同时 , 如果分子链的直接 拉伸 , 纤维应该表现完全 的H 。血。
4、体 , 而事实上 , 纤维在拉伸过程中具有应力松弛 、 蠕变等高 分子的一般粘弹特性 。 所以 , 我们必须考虑分子 之间和 纤维结构单元之间的相对 滑移流 动 , 即次价 键的 破坏 。 纤维在拉伸时 , 主键是否断裂 , 很长时间内一直没有明确的结论 。 随着结构研究的 深入 , . 本文在钱宝钧教授指导下写成 。 一 109 一 特别是一九六四年 , C . H . 水ypo K 。 等人把电子顺磁共振 (E S R ) 技术运用于研究高聚物和纤 维的断裂 , 肯定 了在应力作用下化学键的断裂 1 1 。 同时 , 由于扫描电镜 、 红外光谱 、 X 一线小 角和广角衍射 、 质谱等技术
5、在这方面的 应用 、 关于 纤维的强度理论和断裂问题成为一比较热 门的领域 , 为不 少研究者所重视 。 纤维的断裂过程和机理的研究包括断裂化 学 、 形态学 、 热力学 、 动力学等多方面 , 也提 出了一 些企 图把这些成果联系起来的数学物理模型 。 对这方面更加深入地探讨还有待努力 , 而这些研究成果对于推动工艺实验中高强度纤维的获得已起着一定的作用 。 纤 维断裂化学 1 . 大分子中分子挂的断裂 由于将 电子 顺磁共 振光谱 和红外光谱等测试手段应用于高聚物和纤维的断裂研究 , 青定 了在应力作用下 大分子键发生应力开裂的化学反应 。 图1是拉伸下锦纶 一6 纤维的 电子顺磁共 振光
6、谱图 2,。 (a) 77 “ K(b) 295 o K 图1 锦纶 一 6纤维在不同温度 下拉伸的自由基及二次 自由基光谱图 以聚乙烯为例 , 在真空中 , 大分子键的应力化学反应可 表示如下 3,: _ _一_ _一_ 叮 。 T _ 竺_ _生_ _ _ _ _ _ 一 U且: 一U且 : 一 U且:一UH: - U且厂一U且厂U且: + UH厂UH: 一UH : 一 C一C键由于应力等作用而均 一开裂 , 生成两个自由基 , 这些自由基的存在由拉伸试样的 电子 顺磁共振光谱检出 。 生成的 大分子末端 自由基与相邻的大分子作用 , 生成一CH : 和大分子中间自由基 。 进一 步反应
7、生成 双键和 另一 末端 自由基 : 一CH Z一 C氏 十 一CH讼一CH Z一C H Z一 CH , 一一一C氏一CH 。 一卜一 CH Z一 CH Z一 CH一C氏一 一CH Z一 C风一CH一CH : 一一一C H厂CH一CH : + CH:一CH厂 一CH Z一C H厂CH一CH一CH Z一 一CH Z一 CH一CH + CH Z一 CH : 一 R丧 如果反应在空气中进行 , 不但发生上 述反应 , 还会生成含氧化合物 , 如醛类等 : 一C H : 一CH一CH : 一 十 仇一一CH , 一CH一CH Z一 一 一C矶一C HO 十 0一C妈一 ! 0 0 一 110一 在拉伸
8、过程中产生 自由基末端基团浓度增加的化学反应也为红外光谱所证实4 t , 如图人 声2 , 00 尺 C月 二“: 农 一 H- 扮侧0 图 2 窒温下取向聚乙烯在拉伸前(l) 和拉伸后 (2)的红外光谱图a ( 二4 5 公斤 /毫米 , ) 同时 , 在应力降解 时产生 的小 分子碎片可用质谱法检测 。 质谱分析有灵 敏度高 、 惯性小 的特点 , 可 用于研究断裂 的快速过程 。 图 3 是取向聚乙烯在 室温下受力时的质谱分析结果 【5 1 。 不 同聚合物受力化学裂解难易程度不 同 , 产物也不同 。 图 3 取向聚乙烯受力时的质谱图 (室温 、 4 0公斤 /毫米 受力化学解 聚 ,
9、 可使 分 子量下降 。 用粘度法 测得锦纶断裂部分分 子量 的下降现象 。 2 . 大分子断裂方式 在断裂化学反 应中 , 对C一C键高分子来说 , 断裂方式是简单的 , 而对杂键高分子 , 就要 根据实验结果来判定 。 以聚经乙基苯甲酸酷纤 维为例 , 其 可能断裂 的化学键有六处 : ( 1) ( 2) (3) (4)(5) (6) 二C H Z与 H Z立 0 二屯二 一 C一O一 断裂点在( 1 )处 时生 成的自由基 是 : / 气 、 二 _ / 一 一 “ 一又一 了夕 一 于 一 0 十 CH厂。 H Z一。 一火 一夕一 . . O 断裂点在 ( 2 ) 处时生成 的自由基
10、是 : 一之公 一 分 一Q一帆 诚一 O一仁 一 0 断裂点在( 3)处 时生成的自由基是 : 一 1 11 一 一 0一H C Z一 诚 6一仁一 贯 一 0一 等等 。 O 根据 自由基结构的分析 , 证明上述高分子的主要断裂在 ( 3 ) 处 , 生成 一0一 CH厂!H , 和 6一 二) 一 货 一 O 一 自由基 。 在聚四氟乙烯断裂时生成的自由基是 一 C凡一C F Z“, 聚酞胺中是 一C H : 一CH : 和CH Z一N H(或CH : 一CO一) 气 聚 甲基丙烯酸甲醋 中是 一 CH Z一 CR , R : 和CH厂CR 、R: 一 R, 。 电子顺磁共振光谱证明 ,
11、 在聚酞胺中断裂的 C一C键是酞胺基 月位置的C一C键 。 纤 维断裂形态学 1 . 纤 维结构模型及断裂过 程 根据扫描电镜的观察结果 , 认 为纺成的准结晶高分子纤维具有高度取向的纤 维状 超分子 结构 , 其基 本单元是非常长(约5一1 0 肠 )和细直径 约1 0 0一20 0 人)的微纤 。 这些微 纤相对于横 截面而言具有很大的侧表 面积 , 同时微纤之 间也有连接分子存在 , 保证了轴向应力 的侧 向传递 。 为了减小表面能 , 微纤集束形成原 纤9 。 图4是我们用扫描 电镜拍摄的睛纶断 面照片 , 可以清楚地看到原纤结构 。 由于微纤 之 间连接分子数量只有微纤内晶区和 晶区
12、之 间的 缚结分子数量 的15 /一1/1 0 0 J , 微纤之 间边界相对于微 纤结构是较薄弱的区域 , 而 原纤之 间侧 向边界 由于几乎 只存在 V协、de r 图4睛纶纤维断裂形态 w晒1 。 力和微纤末端集中于 原纤外侧表面而 形成比微纤边界更薄弱 的区域 l,。 一般认为 , 微纤中存在交替的折迭链结晶区域和无定形区域 。 由X 一线 衍射结果知道 , 这 两个区域之 间不存在明显 的界面 9 ,2一16 。 折迭链结晶区域内分子链与纤维轴基本平行 , 而无 定形区域内则存在漂游分子 、 纤毛分子 、 环线分子 和缚结分子(图 5 ) 。 缚结分子是从一结晶 鼎黯 一. T ?s
13、 ee e乙忍 通 二 图6漂游分子(a ) 、 纤毛分子(酌 、 环线分子c ( ) 、 缚结分子 仙) 。 图6两种不同的维纤结构模型 1 1 2 一 区域流苏而出 , 再进入另一结晶区域 。 这些缚结分子的存在使得某一结晶区域的任何形变都 需要在同一根微 纤中相邻结晶区域作一类似的形变 。 由于结晶区域C轴和纤维轴 平行 , _ Lt又 有一定厚度 , 所以出现 了大全同周期 L *。 图 6 表示 了两种不 同的纤维结构模型 , 其区别在于 a () 表 示了无定形区域中缚结分子的长度 分布 , 而( b )则这 种分布宽度很窄 【7, l”,。 纤维的断裂特征过程通常表示为三个阶段
14、: 微孔的形成 ; 缓慢的裂纹增长 ; 迅 速的裂坟 扩展 。 这三个阶段应该是不 同的分子机理 过程 【1,一2 4 1 。 微 孔的形成是从试样的机械力学激发或热激发到微 孔数量增长速率趋于零的这一过 程 。 在这个过程中 , 包括局部的缚结分子链的伸长 、 断裂 、 微纤之间相对 滑移而使得微纤端点处 产生位错这样一 些弹性 、 塑 性形变 。 然而 , 虽 然在严格的定义 上材料 中新表面已经产生 , 断 裂已经开始 , 但是由于这些新表面的形成是相互独立 的 , 均 匀地分布在整个纤维的不 同位置 上 , 因此体系仍是稳定的 。 第二阶段意味着分子滑 移流动或发生在微 孔邻近扩大微孔
15、的断裂过程占主导 地位 。 在这 个阶段 内 , 微孔数量 增长速率几 乎处处保持在零水平 。 此时裂纹的扩展速 率不仅取决于在裂 纹尖口上 应力一应变上形态学的不 均匀性 , 也取决于分子热运动的涨落 。 但事实上 只有极 少数 微孔得以扩展 , 而绝大多数微 孔仍处在原先的状 态之中 。 随着裂纹的扩展 , 尺寸变大而逐渐到达临界 尺寸 , 由稳定状态 向非稳定状态过渡 , 裂纹 稳定性的能量判据可以由Gi rf fi t h准则的修正形式加以决定 。 在裂纹尺寸超过临界尺寸之后 , 裂纹沿着纤维中最容 易破坏 的薄 弱途径迅速扩展 而 造成纤维的最后破坏 。 2 . 微 孔 的形 成 微
16、孔 的形成由X 一线小角衍射 、 光散射及密度法 的实验测定加以证实 。 在X 一线小角衍射 中 , 由于存在微孔 而产生了材料的不均匀结构 , 微孔处的密度 、 电子密 度和折光指数与原有材料不 同而产生散射 。 根据散射光的角分布 , 我们 可以得到微孔的形 状 、 大小 、 方 向和 数量等信息 。 例如微孔的 大小 为H士入/八 。 其 中入为光波长 , 人为散射光强度 下降到一半时的角度值 。 图 7和图8分别表示 了取向聚己内酞胺和聚 甲基丙烯酸甲酚的X 一线 和光散射图 【2 “, 。 和, .护妙 星 鸽举 公份卜 釜 侧 热 巴 平 一矛 ,南 ; . 0 f . 产Jo 育 护 度, 入=1 . 5 4入 , 室温 (1)未受力 ; (2 )受力 12公斤/毫米, 图7取向的聚己内酞胺X线散射图 沐二6325人 , 60 (1)未受力 ; (2 )受力3公斤/毫米 久 图8聚 甲基丙烯酸甲醋光散射图 在受力的 平
