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1、2019/5/25,甲醇生产概述,一、甲醇的用途,甲醇,有机合成原料,有机溶剂,人工合成蛋白,能源（燃料）,单独使用,混入汽油使用,燃料电池燃料,甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯,1.甲醇的一般性质,甲醇（Methanol，CH3OH）系结构最为简单的饱和一元醇，分子量32.04，沸点64.7。又称“木醇”或“木精”。,二、甲醇的物理性质,常温常压下，纯甲醉是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。,2.甲醇的溶解性,甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合
2、，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳。 能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙。 溶解硝醇胺,硫酸铜,硝酸银,氯化铵,氯化钠。,有机溶剂,二、甲醇的物理性质,假酒？,有毒性,饮用4-10g纯甲醇可严重中毒 其中，饮用7-8g可导致失明 饮用30-100g就会死亡,侵害视觉神经网膜,轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退,中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明,重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死亡,3.甲醇的毒性,防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或
3、撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。 其它： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行 就业前和定期的体检。,急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难， 给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医,3.甲醇和水系统的性质,密度 甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增
4、加而均匀地减小。,沸点 甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。,蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关， 可在文献中查到。,甲醇的饱和蒸汽压力随着温度的升高而急剧增高,在64.7时即可达到760mmHg,3.甲醇与有机物的共沸,甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。,由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近， 将影响对甲醇的提纯。,三、甲醇的化学性质及下衍产品,1.氧化（或脱氢）银催化剂， 600650 催化剂也可是铜、铁钼等,这是目前生产甲醛的主要方法,化学反应式？,2.与碱金属发生取代反应,如：甲醇钠的生成,3.脱水：单独生成二甲醚
5、在催化剂和高温条件下 与氨反应脱水生成甲胺在催化剂和高温、高压条件下,4.与芳胺反应生成甲基芳胺在硫酸存在下加压加热反应,如：在200和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺 C6H8NH2 +CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O,5.酯化反应,如：与甲酸反应生成甲酸甲酯,6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷,CH3OH+HCl CH3Cl +H2O,7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷,烈性炸药,8.与乙炔生成甲基乙烯基醚碱金属醇化物为催化剂,9.与一氧化碳合成醋酸铑催化剂， 150220和3.04MPa,10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚离子交换树脂为催化剂， 100以上,11.热分解350400下分解
6、为一氧化碳和氢,常温下是稳定的,CH3OH,氧化脱氢,甲 醛,羰基化,醋酸，甲酸甲酯,醚化,甲基叔丁基醚,无机酸酯化,硫酸二甲酯 磷酸三甲酯,脱水,二甲醚,沸石催化,乙烯 丙烯丁烯 苯 甲苯 汽油,氧化 羰基化,碳酸二甲酯,裂解,H2,HCl,氯代甲烷,生化,甲醇蛋白,烯烃,四.甲醇的生产方法,60至80公斤的木材分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇。,1924年以前,1.木材干馏法,早期的木材干馏法木材在长时间的加热炭化过 程中，产生可凝或不可凝的挥发性 物质，通过 精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。,2.氯甲烷水解法,CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O,也可用消石
7、灰代替烧结,在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。故没有被工业采用,3.甲烷部分氧化法,2CH3+O2 2CH3OH,条件：在催化剂作用下，采用压力101.32202.64105Pa，350500 该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这将来是一个重要的方法。,1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，首先 铬锌催化剂在高温高压下，由CO和H2合成甲醇的工业化生 产，压力2535MPa
8、，温度320400 1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂 低压合成甲醇，压力510MPa，温度230280，后来又 实现了中压法合成工艺的开发 帝国化学工业有限公司已被 荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购 与此同时，德国Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺,4.由碳的氧化物与氢合成,目前工业上采用的合成方法,CO+2H2 2CH3OH,CO2+3H2 2CH3OH+H2O,2015年中国甲醇产能将达到7630万吨/年，其中新增740万吨/年(包含2014年底试车的370万吨/年产能)，比2014年增长10.7%。在新增产能中，有180万吨/年配套了烯烃装置，因此能供应市场
9、的甲醇产能仅560万吨/年。据国家统计局数据显示，2015年我国甲醇产量4010.5万吨，同比增长8.3%。,以一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。,（1）气相合成甲醇法,气相合成法,即用二氧化碳与氢在高温（340420）高压（30.050.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。 高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。,高压法,2019/5/25,高压法(25MPa32MPa）甲醇合成工艺流程,即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0M
10、Pa）和275左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。 低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺,低压法,2019/5/25,ICI法低压甲醇合成工艺流程,工艺流程特点：相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。,2019/5/25,26,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,ICI多段冷激塔
11、 结构特点： 反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值； 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器； 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d； 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：70，径向：23）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%20%）。,ICI多段冷激型甲醇合成反应器,2019/5/2
12、5,Lurgi法低压甲醇合成工艺流程,2019/5/25,第二章 液体燃料及其添加剂,28,Lurgi管壳型甲醇合成反应器 结构特点： 形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水 ； 原料气与出塔气换热至230左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。 优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4年5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少 ，甲醇质量高 。 缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、
13、放大较困难。 经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500 t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产能力达1600万t/a以上。,中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围为一般为1027MPa，温度为235315。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-Zn-Al），综合利用指标要比低压法更好。,中压法,中压法合成甲醇工艺流程,以上三种方法的流程基本相同。但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度
14、等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成反应理论上讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。,总结一下 三种合成方法,（2）液相法制备甲醇,气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。 液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温
15、度和压力。 目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。,2019/5/25,34,浆态床甲醇合成技术 所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬 浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。 反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。 优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。,2019/5/25,35,在甲醇合成技术方面。从世界范围看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合成工艺，德国的Lurgi工艺和英
16、国ICI工艺大约占70%以上。液相甲醇合成工艺逐渐成为研究热点，目前还没有大 规模成熟的工业化应用的先例。,五、甲醇合成的生产工序,原料气的制备,原料气的净化,压缩,合成,压缩,1.原料气的制备,将天然气、石油、煤炭等原料转化为含 CO、CO2、H2的合成原料气,2.原料气的净化,净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高 低主要视催化剂的性能而定,3.压缩,去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比: （H2-CO2)/(CO+CO2)=2,4.合成,5.蒸馏,在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇,粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得 符合一定质量标准的较纯的甲醇,生产原料-合成气的制备,气体原料生 产合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,液体原料制
