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1、功能高分子与智能材料,形状记忆高分子材料,热致感应型形状记忆高分子材料,光致感应型形状记忆高分子材料,形状记忆合金,刺激响应性高分子凝胶,智能药物释放体系,智能高分子膜材料,化学感应型形状记忆高分子材料,随着现代科学技术的进步，人们对材料的高效化、多功能化的要求也愈来愈高，对材料智能化的期望值愈来愈大，目前只能材料以应用在生活得许多方面。,概 述,1989年日本高木俊宣教授将信息科学融于材料物性和功能，提出智能材(Intelligent Materials)概念。,智能材料产生与发展,高木俊宣教授将智能材料分为两类,利用智能材料做成传感器和驱动器，借助现代信息技术对感知的信息进行处理并把指令反
2、馈给驱动器，从而作出灵敏、恰当的反应，当外部刺激消除后又能迅速恢复到原始状态。,美国的RENewnham教授灵巧(Smart)材料概念，也称为机敏材料。,分类,仅能响应外界变化的材料称为被动灵巧材料,1),2),3),能识别变化，经执行线路能诱发反馈回路，而且响应环境变化的材料称为主动灵巧材料,将有感知、执行功能并且能响应环境变化，从而改变性能系数的材料称为很灵巧材料,信息材料,执行材料,智能材料,感知材料,机敏材料,机敏材料,总之智能材料是将必要的仿生(biominetic)功能引入材料，智能结构材料常常把高技术传感器或敏感元件与传统结构材料和功能材料结合在一起,赋予材料崭新的性能使无生命材
3、料变得有了“感觉”和“知觉”，能适应环境的变化。,智能材料 的应用,飞机的机翼引入智能系统 后能响应空气压力和飞行 速度而改变其形状 潜水艇能改变形状消除端 流使流动的噪声不易被测 出而便于隐蔽 金属智能结构材料能自行 检测损伤和抑制裂缝扩展， 具有自修复功能确保了 结构物的可靠性,智能水净化装置可感知而 且能除去有害污染物 电致变色门窗可响应气候 的变化和人的活动,调节 热流和采光 自愈合涂膜可以自动将裂 缝愈合，保证防水、防潮 、防透工程,仿生只能材料,智能材料的构思和创制,智能材料的性能是组成、结构、形态与环境的函数，它具有环境响应性,通过建立模型使复杂的生物材料得解，从而创造出仿生智能
4、材料,具有传感、处理和执行功能,SMP原始形状,改变形状（变形态）,周期形态变化,原理,固定变形态,恢复起始太,变形过程,记忆起始太,影响因素：热能、光能、电能和声能等物理因素以及酸碱度、整合反应和相转变反应等化学因素,应用,世界上第一例SMP是由法国的CdFChimie公司(现在的ORKEM公司)于1984年开发成功的聚降冰片烯,3.热致感应型形状记忆高分子材料,原理,热塑性SMP为例,将粉末状树脂加热熔化时,可逆相和固定相均处于软化状态,此过程中,高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。,可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转化为橡胶态。
5、此时，可使橡胶态的SMP在外力作用下变形。解除外力后就可得到稳定的新形状，即变形态。,加热,可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步在固定相的恢复应力作用下解除取向。并逐步达到热力学平衡状态即宏观上表现为恢复原状。,恢复温度,此时的形状由可逆相维持其分子链沿外力方向取向、冻结，而固定相处于高应力形变状态,图解,应 用,前沿,某些高分子凝胶也具有热致感应形状记忆效应。目前研究较多的是聚乙烯醇(PVA)凝胶，其固定相为化学交联结构，可逆相为由氢键等次价键力形成的微结晶等，其形状记忆性能与固定相的交联密度及其分布等因素密切相关。这种SMP可望应用于医用人造器官的制造等领域。,4
6、.光致感应型形状记忆高分子材料,原理：引入适当的光致变色基团(简写成PCG)的某些高分子材料，当受到光照射时，PCG发生光异构化反应并把这种变化传递给分子链，使分子链的状态发生显著生变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的形态相应地复原，材料则恢复原状。光照停止后，通过加热或用其他波长的光照射，可加速其恢复过程,1)可逆性光异构化反应,图示,目前研究较多的是偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色衍生物(Triphenylmethane Leuco Derivaive，简写为TLD)等基团的反应,如图7-5,第一种方式是这种变化的SMP有侧链上的含有偶氮
7、苯基团的聚甲基丙烯酸、苯乙烯/无水马来酸共聚物等。由于这此PCG之间相互作用的变化受光照影响较小，材料的形状恢复性能不佳。,第二种方式是甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酰胺(或乙烯基吡啶)共聚物与酸性黄38(Acid Yellow38)的混合体系等均属此类代表。作为混合体系，由光致变色低分子对分子链的传递效果较差，其形状恢复速度的重复性理想。,分子链的形态变化有图7- 6 所示的五种方式,2.分子链的形态变化,第三种方式充分利用了分子链主链中PCG的顺式 反式异构化反应，紫外光的照射通常使材料收缩。若分子链的刚性增大，形状记忆性能下降，直至消失。主链上含有偶氮苯基团的聚酰胺、聚酰亚胺等均以此方式实
8、现形状记忆。,第四种变化是，引入TLD的分子链在光照时离解出正电荷，分子链相互排斥，材料一般表现为伸长。如侧链上引入TLD(X=OH)的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺,第五种方式是，引入螺苯并吡喃等侧链的高分子经紫外光照射时，分子链极性的增加的使高分子-溶剂相互作用。生显著性变化，使材料收缩。光照停止后，又可恢复原状。这类材料有含螺苯并吡喃氮苯的多肽和聚苯乙烯等。,原理：某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象。常见的化学感应方式有pH值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变和氧化还原反应等,5化学感应型形状记忆高分子材料,1)pH值变化：PVA交联的聚丙烯酸纤维，在酸性条件下分子链伸展、纤维
9、伸长。当发生中和反应时分子链收缩，甚至回复原长,2)平衡离子置换:羧酸阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记忆效应,如聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下通过调节Ba2+与Na+浓度可实现纤维长度的伸缩,按原理主要分为四类,3)螯合反应:侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化,例如 经过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2的强螯合剂如EDTA乙博爱发四乙酸时，PVA的铜螯合物离解。并生成EDTA铜螯合物，薄膜可恢复原状。,4)相转变反应:蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏
10、而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。,例如： 把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓度较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。,特点: 转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料,前 沿,分子结构理论,建立形状记忆数学理论,分子设计原理,材料设计设计原理,改性技术,日本开发Asthma的形状记忆机理,提高记忆性能和综合性能,高弹理论,目前已在热机、机器人、传感器并在医学领域的牙科、医疗器械、整形外科等方面广泛应用,1984年以后得到快速发展,1970年美国首先将NiTi形状记忆合金用于
11、宇宙飞船天线,1963年美国海军武器试验室发现原子比NiTi合金具有良好的形状记忆效应后，才开始重视,人们在20世纪30年代就发现某些合金在加热与冷却过程中会随之收缩与长大，并为重视,6.形状记忆合金,原理：,形状记忆效应是由马氏体相变导致的。参与马氏体相变的高温相和低温相分别称为母相和马氏体相。形状恢复的推动力是在加热温度下母相和马氏体相的自由能之差,为了使形状恢复完全,马氏体相变必须是晶体学上可逆的热弹性马氏体相变，所以通常把进行热弹性马氏体相变的合金看做形状记忆合金。,马氏体相变:马氏体形核后以极快得速度长达到一定尺寸就不再长大，转变的继续进行不是依靠已有马氏体的进一步长大，而是依靠新的
12、马氏体形核长大。 热弹性马氏体相变(TMP):马氏体可以随温度的降低而长大，随温度的升高而缩小.,形状记忆效应按恢复形式分类,2)可逆形状记忆效应,3)全程记忆效应,1)不可逆形状记忆效应,4,3,2,1,研究方法,基于热动力学理论，根据自由能构成推导的本构模型,从相界运动的动力学出发推导的数学模型,唯象理论模型（基于热力学和热动力学的本构关系、 带有塑性理论特点的本构关系),以能量耗散为指导思路推导的细观力学模型,形状记忆合金的本构关系,现 状,以上几种方法的根本目的在于不同程度地描述材料的机械行为和相变过程的热力学行为。从工程应用角度出发，建立在唯象论基础上的本构模型由于避开了如自由能等测
13、量上的困难而且定义了适于工程计算的参量体系，在应用中发挥较好的作用。,其他几类模型的参数体系由于测量上的困难，尽管在理论研究和材料性能描述上有着一定的优势，但对于工程应用却存在着较大的困难。,形状记忆合金在智能材料中的应用,目前较为成熟的SMA有钛镍合金和铜基合金以及属于SIM 的铁基合金 ，他们应用非常广泛。,eBusiness Integrator,Zion Consulting Confidential,7刺激响应性高分子凝胶,凝胶的应用前景,7智能药物释放体系,DDS原理,浸含药物的凝胶粒子在身体正常状态下呈收缩状态，因为形成致密的表面层的可以使药物保持在粒子内。当感受到疾病信息后，凝
14、胶体积膨胀，使浸含的药物通过扩散释放出凝胶粒子；当身体恢复正常时，凝胶又恢复到收缩状态，从而抑制了药物的进一步扩散。,图示,Text,药物释放体系中的高分子材料,图示,图示,图示,聚合物的降解,溶胀控制药物释放机制,高水溶性药物释放体系,原理：运用渗透控制的释放系统,原理：化学降解和物理降解,原理：通过聚合物溶胀来控制,不同刺激信号响应,化学刺激体系,物理刺激体系,葡萄糖响应体系,交换型自调节胰岛素释放体系,转换型胰岛素响应葡萄糖释放体系,光响应释放体系,电响应释放体系,磁控制药物释放体系,PH响应性药物释放体系,生物刺激体系,靶向药物释放体系,结合药物释放体系,智能药物释放体系,图 不同刺激
15、信号响应的药物释放体系,不同给药系统的响应体系,8、智能高分子膜材料,不足：目前已应用于生产和科学研究的膜材料，并不能响应环境的变化,原理,膜是一种二维材料，当外界环境以化学信号和物理信号刺激时，膜的智能化表现为：高分子链的单键内旋转使具有一定势能的高分子构象发生形态变化，对刺激进行响应，表现出相应的物理化学性能。,有机膜高分子材料分类,无机膜材料,无机膜材由于耐高温、耐腐蚀能满足工业生产要。进十年来发展较快，销售额已占市场的10%20%，并不断增加。,耐高温、耐腐蚀、抗微生物降解、机械强度高、易于清洗和使用寿命长,通过对无机膜进行表面修饰,引入某些化合物，以调变微孔的表面性质，改变介质与孔壁
16、之间的相互作用，从而改善膜的传递与分离机理,赋予其智能化。,1.化学传感器膜,化学传感器根据其用途可分为气体传感器、湿度传感器、离子传感器等，检测对象分别为气体、湿度,传感膜材料,2.生物传感器膜,原理是将分子识别元件中的生物敏感物质与待测物发生化学反应后所产生的化学或物理变化再通过信号转换器转变成电信号进行测量的。,3.光学传感器膜,一种是生物活性物质的敏感分子直接和光学转换器相连接的内传感器；另一种是敏感分子与支撑膜键合，再与纤维光学系统连接的外传感器。,LB膜构成,LB膜的制备过程,仿生膜材料,LB膜,LB(Langmuir-Blodgett)膜是一种超薄有机薄膜，是通过在水和空气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体表面上而制得的膜。
