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1、,第4章 汽油机后处理净化技术,4.1 概述 4.2 三效催化转化器 4.3 热反应器与空气喷射 4.4 稀薄燃烧汽油机尾气净化技术,4.1 概 述,以改善发动机燃烧过程为主，对降低排气污染起到很大作用，但不同程度地给汽车的动力性和经济性带来负面影响。 随着对发动机排放要求的日趋严格，改善发动机工作过程的难度越来越大，能统筹兼顾动力性、经济性和排放性能的发动机将越来越复杂，成本也急剧上升。因此，世界各国都先后开发废气后处理净化技术。,机内净化技术,专门对发动机排气进行后处理的方法是将净化装置串接在发动机的排气系统中，在废气排入大气前，利用净化装置在排气系统中对其进行处理，以减少排入大气的有害成
2、分。在发达国家，车用汽油机采用后处理装置较多。这些装置主要有三元催化转化器、热反应器和空气喷射器等。目前，在发达国家生产的汽油车几乎都装备了三效催化转化器，并已有二十多年的商业化应用历史。随着我国经济的高速发展，城市机动车辆日益增多，其废气已严重污染了大气环境，对三效催化转化器的需求将更为迫切。,在尽量不影响发动机性能的同时，在排气系统中安装各种净化装置，利用净化装置在排气系统中对废气进行处理来降低最终向大气环境排放的污染物。,后处理净化技术,排气系统,4.2 三效催化转化器,三元催化转化器是目前应用最多的废气后处理技术。当发动机工作时，废气经排气管进入三效催化转化器，将废气中对环境有害的气体
3、转变成对环境无害的二氧化碳和水。,三元催化器将汽车排气系统中的有害物质碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化为水蒸气、二氧化碳和氮气。,三元催化器的位置,催化转换器安装在排气歧管之后、排气消声器之前的排气管中。其作用是利用催化剂（通常是金属铂、钯和铑；稀土材料。）的作用将排气中的CO、HC和NOx转换为对人体无害的气体。催化转换器有氧化催化转换器和三元催化转换器。氧化转换器只将排气中的CO、HC氧化成CO2和H2O，又称为二元催化转换器，必须提供二次空气作为氧化剂。三元催化转换器可以同时降低CO、HC和NOx的排放。它可以以排气中的CO和HC作为还原剂，将NOx还原成氮气（N2）和氧气（O2），而
4、CO和HC则被氧化为CO2和H2O。当空燃比在理论空燃比（14.7）附近时，氧化-还原反应达到平衡， CO、HC和NOx的排放同时达到最低。,概述,三效催化转化器是目前应用最多的废气后处理净化技术,三效催化转化器一般采用蜂窝结构载体，蜂窝表面有涂层和活性组分，与废气的接触表面积大，当发动机的空燃比在理论空燃比附近时，催化剂可将90%的碳氢化合物和一氧化碳及70%的氮氧化物同时净化。对我们的环境保护起到了关键作用。三效催化转化器发展最快。,目前，电子控制汽油喷射加三效催化转化器已成为国内外汽油车排放控制技术的主流。,HC CO NOx,H2O CO2 N2,4.2.1 三效催化转化器的基本构造,
5、三效催化转化器是由壳体、垫层、载体及催化剂四部分构成的，如图所示。其中催化剂是指催化活性组分和涂层的合称，它是整个催化转化器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。,TWC:Three Way Catalytic Converter,催化转化器的结构（圆形）,外壳,减振密封垫,载体与催化剂,三元催化转化器 主要由壳体、垫片和涂敷催化剂的载体构成,三元催化转化器基本构造,1.壳体,催化转化器壳体是催化转化器系统的支撑体。壳体通常由奥氏体或铁素体镍镉耐热不锈钢板材做成双层结构，以防氧化皮脱落造成催化剂的堵塞。催化转化器的壳体作成双层结构，用来保证催化剂的反应温度。 为了减少催化转化器对汽车底板
6、的高温辐射，避免路面积水飞溅对催化转化器的激冷损坏以及路面飞石造成的撞击损坏，壳体外面还装有半周或全周的隔热罩。 壳体的形状设计，要求尽可能减少流经催化转化器气流的涡流和气流分流现象，使废气尽可能均匀分布在载体的端面上，使附着在载体上的活性涂层可能承担相同的废气注入量，让所有的活性涂层都能对废气产生加速反应的作用，以提高催化转化器的转换效率和使用寿命。,壳体材料一般要选取不锈钢和耐热钢： 壳体的型腔要与载体尺寸相配， 过渡部分应合理引导和分布气体的流动方向，体积较大的壳体在结构上要设加强筋以提高刚度。,不锈钢外壳催化转化器,2. 垫层,垫层是由软质耐热材料制成，一般有陶瓷密封垫层和钢丝网两种，
7、加在载体与壳体之间，起到减振、缓解热应力、固定载体、保温和密封作用。 陶瓷密封垫层由陶瓷纤维、蛭石以及粘接剂组成。陶瓷密封垫层在第一次受热时体积明显膨胀，而在冷却时仅部分收缩，这样就使金属壳体与陶瓷载体之间的缝隙完全胀死并密封。陶瓷密封垫层的隔热性、抗冲击性、密封性和高低温下对载体的固定力比钢丝网优越，是目前主要的应用垫层。,催化器使用中，金属外壳的热膨胀系数很大，而陶瓷载体的热膨胀系数很小，要靠衬垫的膨胀和弹性加以缓冲，保证载体不会松动。垫片是催化转化器中保护载体不受损坏的部分。,3. 载体,载体是承载活性组分的多孔、耐热固体物质。汽车尾气就是通过与附着在这种载体表面上的活性催化剂相互作用，
8、加速尾气中污染物的氧化还原反应从而达到净化尾气中废气的目的。载体应具有以下性能： 热稳定性； 足够的机械强度； 热膨胀系数小。,载体主要有颗粒状载体、金属载体、陶瓷蜂窝状载体三类。 颗粒状载体存在磨损快、阻力大的特点，在汽车催化器中已不采用。据统计，目前世界上车用催化器载体的90%是蜂窝整体式陶瓷载体，这种载体是用堇青石挤压而成的。 堇青石是一种铝镁硅酸盐，其化学组成为2AL2O32MgO5SiO2，熔点在1450左右，在1300左右仍能保持足够的弹性，以防止在发动机正常运转时发生永久变形。堇青石具有热膨胀系数低、抗热冲击性在快速加热或冷却时抵抗破裂的能力好、良好的热稳定性，因而适合汽车排气冷
9、热骤变的环境。,常见载体外形有圆形、椭圆形、三角形和跑道形等。为了获得较小的流动阻力和较大的几何表面积，蜂窝载体应向多孔薄壁方向发展，陶瓷蜂窝载体的孔隙度（单位面积上所开孔的数目）和孔与孔之间的壁厚是两个重要的参数，对催化剂的影响很大。为了降低压降、提高传热性能和增大几何面积，载体采用的孔隙度已从早期的47孔/cm2到62孔/cm2再到93孔/cm2，孔壁厚也由0.3mm到0.15mm再到0.1mm。因此在不增加催化转化器体积的情况下使单位体积的几何表面积由2.2m2/L增加到2.8m2/L再到3.4m2/L，从而大大提高了净化率。,蜂窝载体也可以用金属薄板制成。对于金属载体，通常采用刻蚀和氧
10、化方法，在金属表面形成一层氧化物，在这种金属氧化物表面上可进一步浸渍具有催化活性的物质。金属载体还可以加工成网状，并通过表面氧化处理和催化活性处理，可以得到较高的催化活性表面，并进一步加工成各种尺寸大小的丝网，装入催化转化器中。金属丝载体的优点是容易做成各种形状，并且具有优异的抗冲击弹性，起燃温度低、起燃速度快。比表面积大、传热快和使用寿命长，可适应汽车冷启动排放的要求，并可采用电加热。但造价高。,三元催化剂的外形种类：,按横截面分 1.圆形 2.球场形 3.椭圆形,按目数分： 400目、600目等 目数：每平方英尺孔的数量,三元催化剂的外形种类：,催化剂包括载体、涂层和活性组分。,蜂窝状整体
11、式载体：排气阻力小、机械强度大、热稳定性好和耐冲击。其基质有两大类，陶瓷和金属。,蜂窝陶瓷载体：本身比表面积很小，常在其壁上涂覆一层多孔性物质，以提高载体的比表面积。 蜂窝金属载体：涂底层的方法并不适用，通常采用刻蚀和氧化的方法在金属表面形成一层氧化物，在此氧化物表面上浸渍具有催化活性的物质。,4. 涂层,涂层是在载体的表面涂的一层多孔的活性水洗层，如图所示。涂层主要由-AL2O3构成，具有较大的比面积（200m2/g）。它粗糙多孔的表面可使载体壁面的实际催化反应表面积大大增加。,涂层表面分散着作为催化活性材料的贵金属，一般为铂（Pt）、铑（Rh）和钯（Pd），以及铈（Ce）、钡（Ba）和镧（
12、La）等稀土元素作为助催化剂。催化剂的活性及耐久性除与涂层的成分有关外，也与涂层的制备工艺密切相关。,催化剂涂覆示意图,三效催化转化器的基本结构,请看漂亮 动画哦！,铑（Rh）： 铑是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成分，这种高活性与其能有效地分解NO分子有关。在催化转化器中，铑的典型用量是0.180.3g。 铂 （Pt）：铂在三效催化剂中的主要作用是转化一氧化碳和碳氢化合物。铂在三效催化剂中的典型用量为1.52.5g。 钯 （Pd）：钯同铂一样在三效催化剂中主要起催化一氧化碳和碳氢化合物的氧化反应的作用。,4.2.2 催化剂的种类,4. 助催化剂（稀土元素） ： 助催化剂是指加到催化剂中另一些
13、物质，本身不具有活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。常见的稀土元素包括铈、镧、钡等，它们具有稳定的氧化态。氧化铈和氧化镧被应用于目前的汽车催化剂中，它的一般用量约为涂层质量的10%30%。,载体与催化剂,贵金属Pt,Rh,Pd,氧化铝,助催化剂,催化剂涂层,载体,4.2.3 催化反应机理,氧化反应：,2.还原反应：,在三效催化剂的催化反应中，一氧化氮与一氧化碳的反应是最重要的反应。,3.水蒸气重整反应,4.水煤气转换反应,根据红外光谱，推断和之间可能存在下列反应步骤，其中M代表金属活性位，（g）表示气相，（a）表示吸附态。 （1）
14、吸附步骤,（2）解离步骤,(3)表面重组和表面反应,废气转化效率与空燃比的关系,当发动机混合气的空燃比在理论空燃比附近时，CO、HC、和氮氧化物的转化效率最高； 对于稀混合气（ ），NOx的净化效率下降； 对于浓混合气（ ），CO和HC的氧化效率会下降。,为了与三效催化剂相配，现代汽油机均采用由排气氧传感器反馈控制空燃比的电控汽油机喷射系统。,转化效率 空燃比特性 起燃特性 空速特性 流动特性,4.2.4 三效催化转化器的性能指标,转化效率,(i)排气污染物i在催化器中的转化效率； 排气污染物i在催化器进口处的浓度或体积分数； 排污染物i在催化器出口处的浓度或体积分数。,转化效率的计算公式,汽
15、车发动机排出的废气在三效催化器中进行催化反应后，其有害污染物浓度得到不同程度的降低。催化器转化效率由下式定义：,空燃比特性,转化效率随或a的变化称为催化器的空燃比特性。三元催化器在不同空燃比时的转换效率如图所示，只有在理论空燃比附近的被叫做“窗口”的狭窄空燃比范围，才能使三种成分同时获得较高的净化效率。,起燃特性,催化剂转化效率的高低与温度有密切关系，催化剂只有达到一定温度以上才能有明显的催化作用（起燃）。 起燃特性有两种评价方法：起燃温度特性和起燃时间特性。 起燃温度特性主要取决于催化剂配方，它评价的是催化剂的低温活性。 整个催化转化器系统的起燃特性用起燃时间来评价。起燃时间特性除与催化剂配
16、方有关外，在很大程度上取决于催化转化器总体的热惯性、绝热程度以及流动传热传质过程，其评价试验结果与实车冷起动特性的关系更为直接和全面。,由于冷起动阶段排气温度未能达到催化剂起燃温度以及空燃比发生偏离使得催化转化器的转化效率很低。,2004年我国汽车排放从欧到欧，不是像欧到欧那样技术简单，而是上了一个台阶，需要三项技术。 首先是增加了对车辆冷启动时排放达标的要求。实验过程要求车辆在零下7摄氏度的低温条件下搁置6小时以上，点火着车之后，立刻测量车辆排放，达到标准。这项技术要求是欧标准中没有的。 其次是在车辆的电控系统中增加了专门监测排放控制系统工作状态的功能（OBD，车载诊断系统）。它能够随时监测汽车尾气排放状况，一旦出现超标，会做出提示。这个OBD在欧标准的车辆上是没有的。 第三项是针对厂家提出的，要对车载诊断系统有保修措施。在美国，要求厂家对排放系统有8万公里的质保期，并作为汽车召回项目中的一项。,污染物(HC、CO、NO
