材料分析测试 热分析法

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1、1,第十三章 热分析法,第一节 概述 第二节 差热分析 第三节 差示扫描量热法 第四节 热重法,西南科技大学 张宝述,Thermal Analysis,2,第一节 概述,热分析（thermal analysis，TA）：在程序控温（和一定气氛）下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。 （GB/T 6425-2008 热分析术语） 所谓程序控制温度(简称“程序控温”)，就是把温度看着是时间的函数。 所谓的“物理性质”，包括物质的质量、温度、热学、尺寸（长度、体积）、声学、光学、电学、磁学、力学等性质。,3,热分析方法的分类（GB/T 6425-2008 热分析术语）,4,热分析方法

2、的分类（GB/T 6425-2008 热分析术语）续,5,热分析方法的分类（GB/T 6425-2008 热分析术语）续,6,第二节 差热分析法,一、基本原理与差热分析仪 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）：在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不产生任何热效应的物质。如-Al2O3、MgO等 在实验过程中，将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线（DTA curve）。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。,7,1-参比物,2-样品,3-加

3、热块,4-加热器,5-加热块热电偶,6-冰冷联结,7-温度程控,8-参比热电偶,9-样品热电偶,10-放大器,11-x-y记录仪,差热分析仪结构示意图,8,德国耐驰STA 449 C型综合热分析仪,热重-差热（TG-DTA），热重-差示扫描量热（TG-DSC）同步（同时）分析,差示扫描量热-热流式,室温1600,9,同步热分析仪 Simultaneous TGA/DSC (SDT),型 号：SDT Q600 生产厂家：美国TA仪器公司 TA Instruments-Waters LLC, USA,主要技术指标: 1同步TG/DTA/DSC测试。 2温度范围：室温1500。 3样品容量：0200

4、mg；天平灵敏度：0.1g；称重准确度：优于1.5%；DTA灵敏度：0.001；温度准确度：优于2；天平量热精度/准确度：2 %（根据不同的金属标样）。 4加热速率：室温至1000，0.1100/min；室温至1500，0.125/min。 5反应性气体（独立进气管），可进行氧化性、还原性、惰性和反应性气体试验。,学校分析测试中心有该仪器,10,日本理学TAS-100型热分析仪,TG-DTA同步分析 红外线加热炉，加热速度可以很快，最大可达600/min,11,向上，表示放热,向下的峰，表示吸热，有时叫吸热谷,基线相当于T=0，样品无热效应发生,典型的DTA曲线,纵坐标单位：V或V/mg或mw

5、/mg 或,为避免与医学在技术和词义上混淆，并表达方便等，实验记录不称热谱，而称为差热分析曲线或DTA曲线（curve）,横坐标：温度T（K或 ），或时间t（分钟，min）,峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点称外推始点（extrapolated onset）,放热效应exothermic effect，EXO,吸热效应endothermic effect，ENDO,12,日本理学TAS-100型热分析仪测定,TG曲线,DTA曲线,失重百分率或叫质量分数,温度差，微伏,新疆蛭石的TG-DTA曲线,V,13,四川三台钠化蒙脱石的TG-DSC曲线,德国耐驰STA 449 C型综合热分析仪测定,

6、V/mg,14,梅特勒-托利多TGA-SDTA851型热分析仪测定,聚苯乙烯的TG-DTA曲线,15,美国TA仪器公司SDTQ600同步热分析仪测定,微波加热膨胀蛭石DSC-TGA曲线,16,差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因,二、DTA曲线分析与应用,17,定性分析，定量分析，测定相图，测定熔点，测定玻璃化转变温度，研究化学反应动力学等。 DTA曲线特征：吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等。 1. 定性分析 （1）确定吸热或放热效应的物理化学归属 （2）化合物定性分析、物相定性分析（鉴别物质） 依据：峰温、峰形和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物（或物相）的标准DTA曲线

7、对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 自制卡片,18,依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。,DTA用于共混聚合物鉴定定性分析,19,2. 定量分析 依据：峰面积。反映物质的热效应（热焓） （1）分析测定混合物中各组分（化合物、物相）的相对含量； （2）定量或半定量测定化合物的热化

8、学参数（如热焓、比热容等）。 （3）借助标准物质，说明吸热或放热峰的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。,确定峰面积的作图法,20,测定的相图,DTA曲线,3. 测定相图,21,聚苯乙烯的DTA曲线,4、利用DTA曲线测定高分子材料的熔点Tm，玻璃化转变温度Tg等,玻璃化转变温度Tg,外延始点对应的温度,不是这点对应的温度,22,三、影响DTA曲线的主要因素,影响DTA曲线的峰形、出峰位置和峰面积的因素，大体可分为： 仪器因素 操作因素 仪器因素： 炉子的结构与尺寸 坩埚材料与形状 热电偶性能等 同一样品（物质），在不同仪器上测得的DTA曲线有差异。,23,操作因素:,试样：用量，

9、粒度，装填方式（样品堆砌密度），是否预处理，是否稀释及稀释比例，坩埚是否加盖，加盖坩埚是否有孔等 参比物：是否用参比物，参比物种类，参比物与样品的对称性 气氛：惰性、氧化、还原，静态、动态，气体的压力、流速（ml/min)。 He，Ar，空气，O2，N2，H2，CO2等 升温速率 记录纸速、量程（现代仪器都是计算机记录，可不考虑）,24,升温速率对DTA曲线的影响,影响曲线的峰位,影响曲线的分辨,影响曲线的峰幅度,25,氧（上图）和氮（下图）气氛对Al2O3与2.5%褐煤混合物DTA曲线的影响,含水硫酸钙在空气和水气中的DTA曲线,气氛的影响,在氧气中,在氮气中,26,压力对MgSO4 7H2

10、O的DTA曲线的影响 （氮气压力，升温速率10/min）,气体压力的影响,27,装样方式的影响,装样较疏松,装样较实,28,AgNO3粒度对DTA曲线的影响,高岭土,样品粒度的影响,研磨时间的影响,原样,轻度研磨,细研磨,29,参比物稀释样品的影响,30,第三节 差示扫描量热法,一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）：在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率（差）与温度或时间关系的技术。 热通量DSC（heating-flux DSC）：按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试样和参比

11、物温差相关的热流速率与温度或时间关系的技术。 功率补偿DSC（power-compensation DSC）：在程序控温并保持试样和参比物温度相等时，测量输给试样和参比物的加热功率（差）与温度或时间关系的技术。 热流速率heat flow rate或热流量heat flow 单位为mW(mJs-1),31,功率补偿式差示扫描量热仪示意图,32,典型的DSC曲线,曲线中峰或谷包围的面积代表热量的变化。,横坐标：时间（t）或温度（T）,纵坐标：热流率（dH/dt）,DSC可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,曲线离开基线的位移代表样品吸热或放热的速率（mJs-1）,注：按热力学惯例，曲

12、线向上为正，表示吸热效应；向下为负，表示放热效应。,33,二、热量变化与曲线峰面积的关系,样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 mH=KA 式中，m样品质量； H单位质量样品的焓变； A与H相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数。,34,三、DSC的应用,双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物（BPS-1）系列样品的DSC曲线,影响DSC曲线的因素与DTA相同。 DSC的应用与DTA相同。 特点：与DTA相比，DSC的分辨率高，灵敏度高，定量准确度高。,预聚物的转变温度：206,35,第三节 热重法,一、基本原理 热重法（Thermogravimetry，TG），热重分析（Thermogr

13、avimetric Analysis，TGA）：在程序控温和一定气氛下，测量物质的质量与温度或时间关系的技术。 动态质量变化测量（温度扫描型）dynamic mass-change determination（temperature-scanning mode）：在程序升、降温和一定气氛下，测量试样质量随温度T变化的技术。 等温质量变化测量（等温型）isothermal mass-change determination（isothermal mode）：在恒温T和一定气氛下，测量试样质量随时间t变化的技术。,36,热重曲线（TG曲线或TGA曲线）。,温度(C ),时间（min）,质量百分率(

14、%),质量(重量)（mg）,37,梅特勒-托利多SDTA热重-差热同步分析仪上测定,38,二、热天平,热天平（热重分析仪）：用于热重法的装置。 组成：天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测。 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。,39,天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感

15、应线圈，使天平梁又返回到原点。,带光敏元件的热重法装置 热天平示意图,40,三、微商热重（DTG）曲线,微商热重曲线（derivative thermogravimetric curve，DTG curve）：由热天平测得的数据，以质量变化速率与温度（扫描型）或时间（恒温型）的关系图示。 表示质量随时间（或温度）的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。 以微商热重曲线表示结果的热重法称为微商热重法。,41,钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线,DTG曲线,TG曲线,微商热重曲线与热重曲线的对应关系,微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。 微

16、商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。,42,普通测试： PVA Poly(vinyl acetate),Conventional Test: = 20C/min.,美国TA仪器公司SDT Q600 同步热分析仪,43,高分辨测试： PVA Poly(vinyl acetate),美国TA仪器公司SDT Q600 同步热分析仪,44,凹凸棒石（坡缕石）的TG-DTG曲线,45,四、TG的应用,无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热解； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析；,升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。,特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的