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1、X-射线衍射分析（XRD）,王红强,2019/5/25,2,X-射线衍射分析（XRD）,X-射线的性质 X-射线的产生 X-射线与物质的相互作用 X-射线衍射分析原理 粉未X-射线衍射分析及应用,2019/5/25,3,X-射线,1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。,2019/5/25,4,一、X-射线的性质, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、
2、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,2019/5/25,5,二、X-射线的产生,产生X-射线的方法，是使快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。,2019/5/25,6,2019/5/25,7,特征X射线谱的产生,特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大的时，那么当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能
3、量作为X射线量子发射出来。显然，这部分多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。,2019/5/25,8,X射线的频率由下式决定： h 2 1 式中1和2为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。 当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，K线相当于电子由L层过渡到K层，K线相当于电子由M层过渡到K层。当然K线比K线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。,2019/5/25,9,2019/5/25,10,三、X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时，会产
4、生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。 X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。,2019/5/25,11,1、 X射线的散射,定义：X射线通过物质时，其部分光子将会改变它们的前进方向这就是散射现象。 散射现象：包括相干散射和不相干散射,2019/5/25,12,相干散射或称古典散射,当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不
5、足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。,2019/5/25,13,不相干散射也称康普顿效应,当入射X射线光子与物质中的某些电子（例如外层电子）发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，碰撞的结果，X射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同
6、，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。,2019/5/25,14,2、X射线的吸收,物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变成为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。此外入射X射线的能量还消耗于产生热量。因此，X射线的强度被衰减。,2019/5/25,
7、15,2019/5/25,16,四、X-射线衍射分析原理,布拉格方程： n=2dsin,2019/5/25,17,德拜法（德拜-谢乐法） 照相法 聚焦法 多晶体衍射方法 针孔法 衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪,X射线衍射的方法,2019/5/25,18,X射线衍射的方法,粉末法是各种多晶体X射线分析法的总称，其中以德拜-谢乐法最具典型性，它用窄圆筒底片来记录衍射花样，较重要的还有聚焦照相法等。 粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或其板、丝、块、棒等均可直接用作式样，其衍射花样有可提供很多的分析资料。 粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性、
8、定量分析，精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等。,2019/5/25,19,2019/5/25,20,2019/5/25,21,2019/5/25,22,2019/5/25,23,2019/5/25,24,2019/5/25,25,2019/5/25,26,2019/5/25,27,五、X-射线衍射分析应用,2019/5/25,28,Xpert MPD Pro,2019/5/25,29,1、物相分析,确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定） 确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。,2019/5/25,30,（1）物相定性分析
9、,基本原理与方法 物质的X射线衍射花样特征：分析物质相组成的“指纹脚印”。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。,2019/5/25,31,PDF卡片,各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，称ASTM卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射
10、卡片”，称PDF卡片。,2019/5/25,32,氯化钠(NaCl)的PDF卡片,2019/5/25,33,PDF卡片索引,为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册： Hanawalt无机物检查手册、Hanawalt有机相检查手册、无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等 检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引)、以d值数列为索引(即数值索引)。,2019/5/25,34,数值索引,以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学
11、式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。,2019/5/25,35,字母索引,以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,2019/5/25,36,物相定性分析的基本步骤,（1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。,2019/5/25,37,多相物质分析,多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定
12、其组成相。 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难： 检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,2019/5/25,38,2、物相定量分析,基本原理 定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。 由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。 设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为；定量分析的基本依据是：Ij 随fj的增加而增高；但由于
13、样品对X射线的吸收，Ij 亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。,2019/5/25,39,在电解铝生产中的主要应用:,x射线衍射技术在烧结法、混联法氧化铝生产、电解铝生产科研以及新产品开发中的主要应用: 研究其在50至1350的烧结过程中的相变行为,过程相变实时图谱如下：,通过对比,我们可以清晰地观察到生料在整个焙烧过程中每个物相的转变过渡相的生成消失新相的生成等行为.,2019/5/25,40,Ce0.3Ti0.7O2样品XRD精细结构分析谱图,Dot: experimental data Solid line: calculated data Bottom curve: the difference between the experimental and calculated data. a: 0.9811(8) nm b: 0.3726(3) nm c: 0.6831(6) nm : 118.84,2019/5/25,41,Ce0.3Ti0.7O2样品在不同温度焙烧下的XRD谱图,2019/5/25,42,CexTi1-xO2样品的XRD谱图,2019/5/25,43,可以看出，400 、500下煅烧的 样品粒径很小；600下煅烧的晶粒较为清楚；而 700下煅烧的晶粒较大，棱角清晰显然随着煅 烧温度的升高，样品晶粒逐渐长大，结晶度也逐渐 升高,
