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1、,第四章,自由基共聚合,Free Radical Copolymerization 1,国家级精品课程高分子化学,n CH2=CH Cl, CH2CH n Cl,均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。 2,4.1 引言 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体 参加的聚合反应,共聚合（Copolymerization）： 由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应,共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两 种或多种结构单元。 共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素 组成相同。 3,OCOCH3,OCOCH3,Cl
2、,Cl,n CH2=CH + mCH2=CH,( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y,OCOCH3,OCOCH3,Cl,Cl,n CH2=CH + mCH2 =CH,( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y,共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合 机理,连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单 体元素组成完全相同。 4,5,共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。,醇酸树脂：,含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇,含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐,共缩聚反应,缩聚,6,二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：,1）共聚物的类型,无规共聚
3、物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（ Block Copolymer） 接枝共聚物（ Graft Copolymer）,共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元,共聚物和多元共聚物。,7,自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc),大分子链中两种结构单元M1、M2无,规则地排列：,无规共聚物（Random Copolymer）,M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布。,8,交替共聚物（Alternating Copolymer）,大分子链中结构单元 M1、M2有规则地交替排列：,如St-MAn溶
4、液共聚所得的聚合物,9,嵌段共聚物（Block Copolymer）,较长的M1链段与另一较长的M2链,段构成大分子，每链段有几百至几千个 结构单元组成。,如SBS热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物。,10,接枝共聚物（Graft Copolymer）,其中一种结构单元（如M1）为主链，,接枝另一结构单元M2作为支链,如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提,高其抗冲性,11,无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。,2）共聚物的命名,高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横,线，前面冠以“聚” 字，或
5、后面冠以“共聚物”。,如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。,12,实际应用,通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：组成比为 1:1 的交替共聚物。,聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。,3）研究共聚合反应的意义,通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能 ，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。,苯乙烯 (Styrene，St) 普通PS
6、（均聚物）,性脆、抗冲击强度 低。实用意义不大。,PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化 学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且,生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑 料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物 13,14,PS和PB不相容，St,和Bd链段分别聚集，产 生相分离，形成“海岛” 结构。PB相区可吸收冲 击能，提高了PS的冲击 强度，形成HIPS （High-Impact Polystyrene) 。,在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。,15,St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚,物丁苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber, SB
7、R), （合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接 近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于 制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。,SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一,种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、 不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶 制品。,16,将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接,枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile- Butadiene-Styrene Terpolymer）,ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。
8、同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。,17,S S S,无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR,接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS,嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体,S：苯乙烯、B：丁二烯,S S S S,18,PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的 抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困 难。,当St 与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性,能，成为用途广泛的塑料。,甲基丙烯酸甲酯（Methyl
9、 Methacrylate， MMA）,PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与VAc共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加 工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广 泛用于包装薄膜和涂料。 19,氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）,PVC世界年产量超过1000 万吨，占第二位，仅次于PE。,20,利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七,节）,并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物
10、的可能性。,理论方面应用,21,共聚单体化学结构不同，活性不同,共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序 列分布（更加微观）等。,进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。,共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。,4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）,hours,shorttime,22,传统自由基共聚中聚合物链的增长过程：,seconds,hours,活性自由基共聚中聚合物链的增长过程：,R + M 1 RM 1,R + M 2 RM 2,I R ,ki 1 ki 2,Ki1、ki2：初级自由基引 发单体M1、M2的
11、速率常数 Ri1 = ki1 R M 1 Ri 2 = k i 2 R M 2 23,（1）共聚物组成微分方程 描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系 A. 共聚合机理 自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 1）链引发（Initiation）：,M 1 1 ,+ M,M 1 2 ,+ M,M + M 2 ,M + M 1 ,M 1 M 1 M 1 M 2, k11 k12,R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 , 2 1,M 2 M M 2 M, k22 2 k21 2,R22 = k22 M 2 M 2 R21 = k21M 2 M 1
12、 ,下标中的第一个数字表示 某自由基，第二个数字表示某 2）链增长（Propagation）： 单体。,k11 、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。 24,M 1 1 k ,+ M,M 2 2 kt ,+ M,M 1 2 kt ,+ M,3）链终止（Termination）,M 1 M 1 M 2 M 2 M 1 M 2, t t11 t 22 t 12, ,Rt11 = 2kt11 M 1 2 Rt 22 = 2kt 22 M 2 2 Rt12 = 2kt12 M 1 M 2 ,kt11, Rt11,：自由基M1与自由基M1 的终止速率常数和终止速率，余类推。,2个自我终止、 1个交
13、叉终止 25,d M 1 ,d M 2 , = R i1 + R11 + R 21 = R11 + R 21 dt = R12 + R22 dt 26,M1的消耗速率： M2的消耗速率：,B. 共聚物组成方程的推导,1944年，Mayo、Lewis 用动力学,法推导共聚物组成与单体组成的定量 关系式，故又称Mayo-Lewis方程。,长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率,= =,27,d M 1 d M 2 ,d M 1 dt d M 2 dt,m1 m2, , ,k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 + k12
14、M 1 M 2 ,=,R11 + R21 R12 + R22, ,=,R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 R 22 = k 22 M 2 M 2 R 21 = k 21 M 2 M 1 ,某瞬间进入共聚物中 单元组成比（m1/m2） 等于两单体消耗速率 比。,M =,k 12 M1 2 ,M,M 1 k21 k M + k M ,r1 =,， r2,M 1 k k M + M 2 M 1 r1M 1 + M 2 ,28,d M 1 d M 2 ,= 11 12 1 M 2 M 1 + k22 k21 M 2 M 2 M 1 + r2 M 2 , ,k 21 M1 , 2,“ 稳态假定” ：两自由基互变,速率相等，即R12=R21 k12 M1 M 2 = k21M 2 M 1 ,d M 1 d M 2 ,
