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1、储氢材料研究概况,目录,储氢材料的要求 储氢材料的分类 小结,储氢材料的要求,单位质量、单位体积吸氢量高 不易于空气中的气体反应 用于储氢时生成热小 反复吸放氢时粉化倾向小 成本低,储氢材料分类,物理方式储氢 化学方式储氢,物理方式储氢,活性炭、碳纳米材料等利用物理吸附储氢。 活性炭 所需温度低,研究的重点是提高储氢温度。 碳纳米材料 碳纳米材料包括碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等。 碳纳米纤维吸氢量可达5wt%10wt%。 碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，纯单壁碳纳米管的常温储氢容量高达5wt%10wt%。缺点是成本过高。,化学方式储氢,金属（合金）储氢材料 络合氢化物储氢材料,金属（
2、合金）储氢材料,金属（合金）储氢材料与氢反应：,M金属或者合金 吸氢放热，放氢吸热 由P-C-T曲线图可知， 反应进行的方向取决于温度和氢压力。,P-C-T曲线图1,金属（合金）储氢材料分类： A5B A2B AB AB2 V和V基固溶体,A元素：容易形成稳定氢化物的放热型金属 B元素：难于形成氢化物的吸热型金属,AB5型,典型代表：LaNi5 室温下，与几个大气压的氢反应： LaNi5+3H2 LaNi5H6 储氢量约1.4wt。 优点：吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适 中、滞后小、吸放氢快等。 缺点：易粉化、成本高。,A2B型,典型代表：Mg2Ni 在1.4 MPa、200条件下：
3、Mg2Ni+2H2 Mg2NiH4 储氢量约3.6wt。 优点：密度小、储氢容量高、价格低廉、资源丰富。 缺点：活化困难，反应速度慢，放氢温度高。,AB型,典型代表：TiFe 室温下，平衡氢压为0.3MPa 储氢量约1.86wt%。 优点：储氢量大，放氢温度低,价格低廉，资源丰富。 缺点：活化困难，滞后较大，易中毒，反复吸氢性能降。,AB2型,典型代表：ZrMn2 储氢量约1.8wt%。 优点：储氢量大、易活化、反应速度快。 缺点：氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，成本高。,V和V基固溶体,典型代表：(V0.9Ti0.1)0.95Fe0.05 储氢量约3.7wt%。 优点：储氢密度较大，平衡压
4、适中，能在室温条件下大量储氢，尤其是抗粉化性能好 缺点：合金熔点高、价格昂贵、制备相对比较困难、对环境不太友好、不适合大规模应用,改变化学计量 元素替代,金属储氢材料的改良：,络合氢化物,概念：碱金属和碱土金属与氢化合形成配位氢化物。 优点：质量储氢密度高 缺点：(1)放氢动力学和可逆吸放氢性能差。 (2)配位氢化物放氢一般多步进行，每步放氢条件不一样，因此，实际储氢量和理论值有较大差别。 常见的有：铝氢化物 硼氢化物 氮氢化物,铝氢化物,典型代表：LiAlH4,第三步反应温度在400以上，明显不适合车载使用。因此以前两步为主，放氢量约7.9wt%,硼氢化物,典型代表：LiBH4 LiBH4
5、LiH+B+3/2H2 （600K） H=69kJ/molH2 放氢量约13.8wt%。 LiBH4中加入LiNH2反应如下： LiBH4+2LiNH2 Li3BN2+4H2 （450K） H=-23kJ/molH2。 放氢量约7.9wt%9.5wt%。,氮氢化物,典型代表:LiNH2 Li3N+2H2 LiH+Li2NH+H2 LiNH2+2LiH 储氢量约10.5wt%,氨硼烷,氨硼烷(NH3BH3) NH3BH3 (NH2BH2)n+H2 ( 70-112) (NH2BH2)n (NHBH)n+nH2(155-350) (NHBH)n nBN+n/2H2 (大于350） 前两步放氢量约1
6、0wt%。 难点是实现低温脱氢和抑制杂质副产物,掺杂 掺杂改善了配位氢化物的脱氢性能.4,K2TiF6掺杂NaAlH4体系与纯NaAlH4脱氢相比, 动力学性能显著提高,络合氢化物性能改善,KK2TiF6掺杂NaAlH4与纯NaAlH4样品的脱氢曲线3,阴阳离子替代 阴阳离子替代改善价键结合能，进而改善热稳定性和动力学性能4 阳离子替代 用Li原子部分替代对Na3AlH6中的Na原子,形成Na2LiAlH6,该氢化物平台压降低。 阴离子替代 用F原子部分替代Na3AlH6中的H原子,形成Na3AIH6-xFx,该氢化物展现了较好的平台性能。,氢化物反应失稳 氢化物反应失稳是通过添加适当的反应物
7、来改变氢化物的原有分解路径,以形成更加稳定的脱氢产物。4,AH2+BABx+xB 反应焓较小,从而降低了氢化物的分解温度,且易于可逆加氢反应的进行,不同脱氢反应路径焓变示意图3,小结,金属（合金）储氢存在着储氢量低等问题，常用改变元素化学计量比、元素替代等方法改善其性能。 络合氢化物储氢量高，但是放氢困难，常用掺杂等方法改善其性能。,参考文献,1胡子龙. 贮氢材料M. 北京：化学工业出版社, 2002. 2Liu Y,Chu L,Zhou H,Gao M,Wang Q.A novel catalyst precursor K2YiF6 with remarkable synergetic effects of K,Ti and F together on reversible hydrogen storage of NaAlH4J.Chem.Commun,2011,47:1740-1742. 3Vajo J J,Olson G L.Hydrogen storage in destabilized chemical systemsJ.Scripta Mater,2007,56:829-834. 4李永涛.配位氢化物的储氢特性研究D.复旦大学,2011.,谢谢观看,
