气 相 色 谱 分 析 法

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1、2019/5/25,气 相 色 谱 分 析 法,一、概论 二、气相色谱仪 三、载气系统 四、进样系统 五、色谱柱系统 六、检测系统 七、数据处理系统 八、定性分析 九、定量分析,2019/5/25,一、概论色谱法的特点、分类和作用,1.概述 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置： 色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离技术， 试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。,（动画）,2019/5/25,（动画）,色谱法,当流动相中携带的混合物流经

2、固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。 两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础,2019/5/25,2.色谱法分类,气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱； 按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱,2019/5/25,液相色谱,液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱

3、和液液色谱。 离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。,2019/5/25,其他色谱方法,薄层色谱和纸色谱： 比较简单的色谱方法,凝胶色谱法: 超临界色谱: 高效毛细管电泳: 九十年代快速发展、特别适合生物试样分析分离的高效分析仪器。,2019/5/25,3.气相色谱法的特点,（1）分离效率高： 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。 （2） 灵敏度高： 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量. （3） 分析速度快： 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 （4） 应用范围广： 适用于沸点低于400的

4、各种有机或无机试样的分析。 不足之处： 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。 被分离组分的定性较为困难。,2019/5/25,二、气相色谱仪 我国的气相色谱法起步于1954年。中国科学院化学物理所（其前身为中国科学院石油研究所）先后作出我国气固色谱法、气液色谱法填充柱和毛细管柱的首张色谱图，并进行了早期的色谱理论和技术研究工作。世界上首台商品气相色谱仪是1954年PE公司（Perkin-Elmer CO.）率先推出的。 目前的几大品牌： HP(Hewlett-Packrd CO.)现在改称Agilent(安捷伦) Agilent 4890、5890、6890等 PE （Perkin-E

5、lmer CO.） Varian (Varian Instrument Group) GC Star3400CX、3600CX等 岛津8A、9A、14B、17A等 上海分析仪器厂 GC-102、1102、112、122等 北京分析仪器厂 SP、SQ系列等,2019/5/25,气相色谱仪1,2019/5/25,气相色谱仪2,2019/5/25,气相色谱仪3,2019/5/25,填充柱气相色谱仪 填充柱气相色谱仪是用填充柱进行组分分析的仪器。 2.毛细管柱气相色谱仪 填充柱气相色谱仪是用毛细管柱进行组分分析的仪器。与填充柱气相色谱仪相比，除了采用毛细管柱外，进样系统也做了相应的改进。 毛细管柱气相

6、色谱仪的进样方式有分流，不分流、直接进样和柱头进样四种。,2019/5/25,2.毛细管柱气相色谱仪 毛细管柱气相色谱仪是用毛细管柱进行组分分析的仪器。与填充柱气相色谱仪相比，除了采用毛细管柱外，进样系统也做了相应的改进。 毛细管柱气相色谱仪的进样方式有分流，不分流、直接进样和柱头进样四种。,2019/5/25,（a）分流进样,（b）不分流进样,（c）直接进样,（d）柱头进样,2019/5/25,3.联用气相色谱仪 a）GC-MS联用仪,2019/5/25,b）GC-FTIR联用仪,2019/5/25,3.特殊气相色谱仪 a）裂解气相色谱仪 裂解气相色谱仪是在进样装置部分安装裂解器的气相色谱仪

7、。裂解器的作用是在一定条件下将聚合物热解成易挥发的小分子组分，并送至色谱柱进行分离。 b）制备气相色谱仪 制备气相色谱仪是用气相色谱法制备高纯度试剂（纯度99.99%）的一种填充柱气相色谱仪。,2019/5/25,4.气相色谱流程：,1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形阀； 5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；,1. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制; 2. 进样系统：进样器及气化室； 3. 色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）； 4. 检测器：可连接各种检测器

8、，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见； 5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 6. 温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。,2019/5/25,三、载气系统 气相色谱是采用气体作为流动相的一种色谱法。载气（是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体）载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使样品中各组分分离，然后分别检测。 载气系统的组成 载气系统的组成包括：高压钢瓶、减压阀、气体净化干燥管、针形阀、流量计、压力表等组成。,2019/5/25,2. 载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 (1)载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。

9、 (2)载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。 (3)热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 (4)在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,2019/5/25,四、进样系统 进样系统包括进样器、气化室； 进样器（进样针） 一般有0.5、1.0、5、10、50、100L六种规格。 通常由玻璃制成，精度较高。 2. 气化室 气化室由电热丝加热，有较高的 温度，一般大于欲测定样品的沸点 （不超过400），样品进入气化室瞬 间气化为气体。进样口由硅胶与外

10、界封 闭，进样时由针尖穿刺硅胶进样。,2019/5/25,五、色谱柱系统 色谱柱系统包括色谱柱、柱箱、温度控制装置 色谱柱 色谱柱一般由不锈钢或石英玻璃做成；常用规格为3mm2m的不锈钢色谱柱；色谱柱内装有固定相。 （1）气固色谱固定相种类： 活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。 活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。,2019/5/25,分子筛： 碱及碱土金属

11、的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 高分子多孔微球（GDX系列）： 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。,2019/5/25,（2）气液色谱固定相,气液色谱固定相 固定液 + 担体（支持体） ： 固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。 担体：化学惰性的多孔性固

12、体颗粒，具有较大的比表面积。 可以作为担体使用的物质应满足以下条件： 比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。,2019/5/25,表优选固定液 麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。,2019/5/25,2. 气相色谱分离过程,气相色谱分离过程

13、是在色谱柱内完成的。 填充柱色谱: 气固色谱和气液色谱，两者的分离机理不同。 气固色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气液色谱的固定相: 由 担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。 气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程； 气液色谱的分离机理： 气液两相间的反复多次分配过程。,2019/5/25,当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附， 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。 随着载气的流动，溶解、挥发，或

14、吸附、脱附的过程反复地进行。,（动画）,气相色谱分离过程,(动画),2019/5/25,3.柱温的确定,(1) 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。 (2) 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。 (3) 柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,201

15、9/5/25,柱温的确定,(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 (5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,程 序 升 温,2019/5/25,六、气相色谱检测装置,色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。 1检测器特性 浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。,2019/5/25,2热导检测器,（1） 热导检测器的结构 池体：一般用不

16、锈钢制成。 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,2019/5/25,（2）检测原理,平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参R2=R测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。 进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,2019/5/25,（3）影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的