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1、10.11 光化学反应 有光参与的反应,例如光合作用,光的波长与能量,光化学基本定律,量子效率,量子产率,分子的重度(单重态、三重态),单重态与三重态的能级比较,激发到S1和T1态的概率,激发态电子能量的衰减方式,荧光与磷光的异同点,光化学反应动力学,光化学反应特点,光敏剂,雅布伦斯基图,化学发光,最重要的光反应。2008年国际粮价上涨50%，国内相对稳定，每千克510元。,历届诺贝尔化学奖中,关于光合作用,1915年 R. 威尔斯泰特（德国人） 从事植物色素（叶绿素）的研究,1930年 H. 非舍尔（德国人） 从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究,1961年 M. 卡尔文（美国人） 提示
2、了植物光合作用机理,1988年 J. 戴森霍弗、R. 胡伯尔、 H. 米歇尔（德国人） 分析了光合作用反应中心的三维结构,光的波长与能量,e =hn =hc/l,E=NAhn,一摩尔光量子能量称为一个Einstein。 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。,光化学基本定律,1.光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。,2.光化学第二定律,在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einste
3、in和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。 注意:激光器出现后,有的分子可以同时吸收多个光子,光化学基本定律(续),3.Beer-Lambert定律,平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数),量子效率(quantum efficiency),当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。,当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。,习
4、题:P466,10-16,量子产率(quantum yield),由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hnH2+Br2,量子产率(quantum yield),在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：,式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。,说明:引入体积V和时间t,分子的重度(multiplicity of molecule),分子重度M的定义为： M=2S+1,式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。,M=1为单重态或单线态；,M
5、=3为三重态或三线态。,单重态(singlet state),如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。,大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。,在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态。,单重态(singlet state),三重态(triplet state),当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。,因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同
6、值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2激发态。,三重态(triplet state),单重态与三重态的能级比较,在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。,激发到S1和T1态的概率,电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。,从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。,但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。,激发到S1和T1态的概率
7、,分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。,激发态电子能量衰减有多种方式：,1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。,在黑板上画 S2的情况,振动弛豫（vibration relaxation,Vr）,2.内部转变（internal conversion,ic） 在相同的重态中，电子从某一能级的
8、低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。,内部转变（internal conversion,ic）,3.系间窜跃（intersystem crossing,isc） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。,3.系间窜跃（intersystem rossing,isc）,4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。人民币防伪措施之一.,4.荧光
9、（fluorescence）,错版人民币。100下只有荧光1，正常的应该出现100荧光字样。,5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。,5.磷光（phosphorescence）,各种颜色的夜光粉（长余辉发光材料 ）。制造夜明珠现在很简单便宜。可制无源交通指示牌。2001年911事件救了上千人。美国世贸中心遭大型民航飞机撞击倒塌。,荧光与磷光的异同点,(1)相同点：,1.都是电子从激发态跃迁到基
10、态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。,2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。,(2)不同点：,1.跃迁时重度不同。 荧光：S1S0 重度未变。 磷光：T1S0 重度改变。,2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0S1是自旋允许的， 处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。,荧光与磷光的异同点,3.寿命不同。 荧光：10-910-6s，寿命短。 磷光：10-410-2s，寿命稍长。,激发态电子能量的衰减方式,振动驰豫 内转换 系间窜跃,荧光 S1S0+hni,磷光 T1S0+hnp,A*P,A*+B
11、A+B* A*+M A+M +Q,光化学反应动力学,总包反应,反应机理,动力学方程,反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。,量子产率(quantum yield),光化学反应的特点,1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。,2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。,3.光化反应的平衡常数与光强度有关。,例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂,CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。,光敏剂(sensitizer),有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。,如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给
12、反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。这种反应称为感光反应.,肿瘤光动力治疗,肿瘤光动力疗法(PDT)是现代肿瘤微创或无创治疗领域的最新进展，并于1996年被美国FDA批准应用于临床，而且在美国、日本、英国、法国、德国、加拿大等发达国家用于多种肿瘤治疗取得很大成功。2003年5月中国SFDA批准这一治疗系统进入临床应用。,http:/www.pdt- 光动力医学科技网,PDT的主要原理是肿瘤细胞摄取了光敏剂后，在激光作用下产生单态氧，使肿瘤细胞变性坏死。该疗法对体表肿瘤、消化道肿瘤、肝癌、肺癌、膀胱癌等肿瘤有较好疗效，许多早期肿瘤可以根
13、治，许多中晚期肿瘤也能得到有效控制，而且不影响体表美容，器官完整和功能。,硬件,化学发光（chemiluminescence）,化学发光可以看作是光化反应的反面过程。,在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。演唱会上的荧光棒,这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。,本节完,备忘录,感谢中山大学的同行提供的部分素材.,如果时间紧迫或者在国际工商学院,可以只讲17,3134.如此,则考试题中关于荧光与磷光等未讲内容的部分必须换下.,
