固体电解质的电化学

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1、电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 1 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 许晓雄 研究员 许晓雄 研究员 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波，315201 导体有两大类，即电子导体和离子导体，离子导体又称为电解质。在一般的 概念中，电解质是液态的，但很早就发现某些晶体也能导电，是离子导体，我们 称之为固体电解质，但它们的电导率往往很小。到上个世纪 60 年代中期，人们 发现室温下电导率和液体电解质相近的晶体，即所谓的快离子导体，由于其广泛 的应用潜力，引起了科技界的浓厚兴趣1-4。三十多年来，国内外已经开展了大 量的研究工作。因此，本文将就固体

2、电解质的电化学问题进行介绍，重点介绍交 流阻抗技术和循环伏安方法在锂离子固体电解质中的应用。 第一部分 固体电解质的电化学问题 电化学是研究电池的科学，广义的电池是有（+） （-）两个电极，以及把它 们联接起来的电解质组成。因此，电化学学科的研究对象应包括两个方面：电解 质性能的研究和电极（电子导体/离子导体界面）性能的研究。前者可以称为“电 解质学” ，后者则可称为“电极学” 。传统的电化学限于研究液态的电解质，如水 和非水的电解质溶液及熔盐等，其主要研究内容和测量参数如表 1 所示。 固体电解质为离子导体，在研究其性能把它们组装成器件时，必须用两根金 属导线与之联接，形成两个电子导体/离子

3、导体的界面，也就构成了电池。所以 固体电解质的研究一定会涉及电化学的各个方面。例如对于一个固体来说，它的 导电能力如何？是正负极离子导电还是电子、 空穴导电？它们各占多少份额？它 们与温度和成分的关系又如何？这些问题在确定一个固体是否是快离子导体以 及在什么条件下才是快离子导体时是有必要研究清楚的。 这些就是电解质学的任 务。图 1 所示是几种离子导体的 log（T） （左纵坐标）或 log（右纵坐标）对 1/T 图。图中 为电导率，T 为绝对温度。这是典型的 Arrhenius 图，通过图中直 线的斜率，可以求出电解质的电导活化能，这对于推断固体物质的导电机理是重 要依据。一般认为在测量温度

4、范围内电导率大于 10-2 S cm-1的离子导体才是快离 子导体。图中示出，在室温下 Ag4RbI5有较高的电导率，我们可以用它来制作微 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 2 型电池、定时器、记忆元件等2。-Al2O3到 300 oC 时具有足够高的电导率，用 它制成纳硫电池必须保持 300350 oC 的工作温度。以上就是两种典型的阳离子 快离子导体，前者是 Ag+导体，后者是 Na+导体，它们的电子导电性或电子迁移 数都极小，否则应用于电池会导致漏电。 ZrO2（掺杂 Y2O3或 CaO）是典型的 O2-导体，即阴离子快离子导体，可以 应用于氧探头来测量氧的含量。但 ZrO2（掺杂

5、Y2O3或 CaO）要到约 1000 oC 时 才有足够高的电导率，故用 ZrO2制作的氧探头适用于高温场合，如测量汽车尾 气中的氧含量以控制汽油的燃烧，减少对大气的污染；测量钢水中的氧含量以控 制炼钢过程。但是 ZrO2在一定条件下是有电子或空穴电导的，这与氧分压密切 相关。当 pO2很大时，空穴电导占优势；pO2很小时，电子电导占优势；只有在 一定的 pO2和温度范围内，离子电导才是主导的。如果超出此范围，在用 ZrO2 作探头测量氧分压时必须对理论公式（Nernst 方程）加以修正。 表 1 传统电化学的主要研究内容和参数 平 衡 态 动 态 电解质学 溶液热力学： 电导：电导率 ；当量

6、电导 离解常数 Kr 电迁移：迁移数 ti；淌度 ui 物质的化学势 i (包括活度系数 i) 扩散：扩散系数 Di 电极学 电化学热力学： 电化学动力学（电极过程动力学） 电极平衡电势 P 迁越过程（或称活化过程） ； 物质的化学势 i 交换电流 io：迁越系数 ；迁越电阻 RCT 电极电容 Cdl 扩散过程：扩散系数 Di；Warburg 阻抗 Zw 电毛细现象，表面张力 反应过程：反应速率常数 kr 结晶过程 以上所举例子说明了电化学测量对固体电解质的研究和应用是非常重要的。 当然，用电化学方法测得的参数（电导率、迁移数等）是宏观的性质，他们还必 须和其他宏观物性（如热稳定性、密度等）

7、、化学成分分析以及从衍射、散射、 吸收等各种波谱获得的微观性质相结合，以研究电解质电导的机理，探求进一步 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 3 制备新型快离子导体的途径； 同时也可以帮助判断把这种快离子导体制成各种电 化学器件的可能性。因此，对固体电解质来说，电化学研究是起着一定纽带作用 的（如图 2 所示） 。 图 2 电化学测量在固体电解质研究中的纽带作用 以上所述固体电解质的电化学测量是属于电解质学范围的。 在进行固体电解 质的电导测量或把它们组装成电化学器件（电源、探头、计时器、贮能器等）时， 必须把它们与铂、石墨或能提供导电离子的金属连接以组成电池。而所测得的电 导数值或器件的性

8、能往往与这种金属的性质的连接组装的方式密切相关。因此， 电子导体/离子倒替的界面就显的异常重要了，这就涉及固体电解质的电极学。 不论是固体电解质的电解质学或是电极学， 所要测量的电化学参数与传统的电化 学参数是基本相同的（表 1） ，但固、液态的性质毕竟有所差异，故电池的组装 和测量方法将有所不同。表 2 所列是固体与液体电解质电化学性质的主要不同 点， 对于固体电解质， 它的不均匀性对性能的影响极大， 因为单晶是各向异性的， 而多晶的晶界对电导率的影响不能忽视，这些在测量电导率时都应该加以分辨。 另外，电子导电性在液体电解质中一般是不存在的，但对固体电解质来说，测量 电子电导率往往是重要的课

9、题。 微观物性 宏观物性 化学成分 电化学测量 应用 电化学器件 制 备 机理 结构 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 4 表 2 液体电解质与固体电解质的比较 液 态 固 态 缺陷型 （如 ZrO2） 快离子型 化学计量的（如 Ag4RbI5） 非化学计量（如 -Al2O3） 均匀 不均匀 不均匀 浓度改变范围很大 浓度在非计量范围内改变（掺 杂有影响） 载流子浓度约为 10 mol L-1 离子溶剂化强烈 离子与晶格有作用 离子与晶格有作用 电子电导一般不存在 空穴电导、电子电导与离子电 导共存，称为“混合电解质” 离子电导为主导 传质过程有： 对流 扩散 迁移 固相无对流（电极活性物

10、质为 气体时应该考虑） 扩散为主 迁移视电阻大小而定 固相无对流（电极活性物质 为气体时应该考虑） 扩散的宏观效应不明显（除 非有两种导电离子） 离子浓度大，不考虑迁移 电极固/液界面接触良好 固/固界面接触不良 固/固界面接触不良 电极双电层： 紧密层，分散层，吸附影 响很大 空间电荷相当于分散层 存在吸附，影响不大 只有紧密层 存在吸附，影响不大 理想的可极化电极 阻塞电极和半阻塞电极 阻塞电极 理想不极化电极（参比电 极，极化测量时可利用 Luggin 毛细管） 可逆电极（用作探头时，无法 利用 Luggin 毛细管） 可逆电极（用作探头时，无 法利用 Luggin 毛细管） 分解电势

11、溶剂和溶质竞争分解； 视各物质的平衡电势和 超电势确定 无溶剂可分解；分解将造成破 坏，分解电势视产物而定 无溶剂可分解；分解将造成 破坏，分解电势视产物而定 关于电极学方面，首先要注意的是固/固界面往往接触性不好。两个抛光很 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 5 好的 固体表面相互接触时，即使加一定压力，也只是在一些点上导通，故数据 难以重复。因此，需要职别重现性良好的电极界面，如真空溅射金属、在熔点附 近退火， 采用塑性大的混合物等， 这些对固体电解质的电化学研究是必须考虑的。 表 3 不同电极组成的固体电解质电池 说 明 实 例 电化学测量中 的应用 实际应用 两个相同的可逆电极 A

12、g/AgI/Ag; Pt(O2)/Cu2O/Pt(O2) 测量电导，迁移 数（Hittorf 法） 电解精炼，电解除 氧，探头，浓差电池 两个不同的可逆电极 (a) 由电子导体引出 (b) 由离子导体引出 石墨/AgBr/石墨 Ag/AgCl/ Ag2S/AgCl/Ag GAgBr， ti， t+，t- 化学电源： 微电池 贮能电池 燃料电池 一为可逆电极， 另一为 半阻塞电子电极 Agl/ Ag2S/Pt “Wagner 不对称电池” t-，u-，c-，D- t+，u+，c+，D+ 双层电容 分解电势 电化学器件： 库仑计，定时器， 记忆元件 一为可逆电极， 另一为 半阻塞离子电极 Ag/A

13、g2S/AgI/Ag 与上项相应的 离子导电特性 记忆元件 两个半阻塞电子电极 Pt / Ag2S/Pt -，与历史有关 两个半阻塞离子电极 Ag/AgI/ Ag2S/AgI/Ag i，与历史有关 一个半阻塞电子电极 一个半阻塞离子电极 Ag/Ag2S/AgI/Ag i与成分关系， 库仑滴定动力 学研究 一个全阻塞电极 一个半阻塞电子电极 Cu/CuI/ Ag2S/Pt 关于电极的类型， 传统电化学把交换电流很大的理想不极化电极和交换电流 接近于零的理想可极化电极作为良种极限情况来考虑， 而一般电极都处于两者之 间。对于固体电解质，情况也相类似，但分别称之为可逆电极和阻塞电极，另外 电化学方法

14、在锂离子固体电解质中的应用 6 考虑到固体电解质有可能同时存在电子（空穴）导电，故 Kroger 5提出了半阻塞 电极的概念。例如 Ag2S 是典型的“混合导体” ，它既是 Ag+导体，又有一定的电 子导电性，而 AgCl 和 AgI 是典型的离子导体，电子导电性极小。故利用它们可 以组成四种极限的电极，即： 可逆电极（电子、离子全能导通） ，如 Ag/Ag2S 半阻塞电子电极（由电子导体引出，对离子阻塞） ，如 Pt/Ag2S 半阻塞离子电极（由离子导体引出，对电子阻塞） ，如 Ag/AgCl/Ag2S 全阻塞电极（电子、离子全部阻塞） ，如 Pt/AgI 利用这四种电极可以组装成不同类型的

15、电池， 供电化学研究和实际应用6 ，7。 表 3 列出了各种电池的例子及其应用。 其中第 3 中电池由一个可逆电极和一个半 阻塞电子电极组成。这种电池对于研究固体电解质中存在的电子导电性最为有 利。通过稳态的和暂态的电化学测量，可以分辨其中的电子和空穴导电性，从而 求出相应的迁移数、淌度、载流子浓度和扩散系数，以至于半阻塞电极的界面电 容8。这种电池又是各种电化学器件的基础。 从固体电解质的电化学研究来说，几乎传统电化学的研究都在使用，包括平 衡电势测量、电导测量、电迁移测量、稳态极化曲线（伏安关系） 、暂态的电势- 电流-时间关系（包括电量和电势关系） 、电极阻抗等。本文重点讨论阻抗谱和伏

16、安测量的问题。 第二部分 循环伏安法在固体电解质中的应用 循环伏安法具有实验比较简单，可以得到的信息数据多，并且可以进行理论 研究等特点。它是研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动 力学的一个重要方法在锂离子电池中成为最有用的电化学方法之一。 在进行测试时，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原的阴极过程， 则后半部扫描(电压下降部分)为还原产 物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波完成一个还原过程和氧化过程的循 环，故称为循环伏安法。 电化学方法在锂离子固体电解质中的应用 7 图 3 理论循环伏安曲线 循环伏安法分为可逆过程（图 3 曲线 A） 、准可逆过程（图 3 曲线 B）和不 可逆过程（图 3 曲线 C） 。 图 4 可逆过程的理论循环伏安曲线 对可逆过程：电流-电位曲线有如下特征（如图 4 所示） ： ipa= ipc Ep=Epa-Epc=59/n (mV) Ep与 v 无关 两个峰电流值及其比值， 两个峰电位值及其差值是循环伏安法中