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1、1,第六讲 非晶合金 Amorphous Alloy,主要内容 非晶态合金的发展 非晶态合金的结构 非晶态合金的性能 非晶态合金的制备 非晶态合金的应用,2,自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构和无序结构两大类。 晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体都属于无序结构。 人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。,3,石英,玻璃,1970年，杜韦兹创立快速凝固技术，从Au-Si合金熔体中制备了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属与合金联系在一起，常用金属玻璃(metallic glass)来表示非晶合金。 随着更多非晶合金的发现以及它们所具有
2、的各种独特性能的揭示，非晶已不仅作为合金在快速凝固中出现的一种亚稳相，还成为一类重要的功能材料。,4,非晶合金带材,非晶态合金的发展,5,1845年，沃茨将镍的磷化物溶液分解在铁基体上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X射线衍射技术，因此未能得到证实。 历史上有关非晶合金的第一次报导是克拉模在1934年用蒸发沉积制得的。 1947年，布伦列等人用电解和化学沉积获得Ni-P和Co-P的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛注意。,6,1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临
3、界标准后，固体中的电子长程扩散将会消失。 同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。从此，非晶物理与材料的研究成为材料科学的一个重要分支。 1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程序，而不是长程序，电子之间的交换作用与短程序相关，与晶格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。,7,1965年，马德和诺维克在真空沉积的Co-Au合金薄膜中发现了非晶的铁磁性。 1970年，杜韦兹等用喷枪法将70%Au-30%Si液态金属高速急冷制成非晶合金，这种方法使工业化大规模生产非晶合金
4、成为可能。 1973年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界各国广泛的重视。,8,非晶Fe基带材,我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。 1982年，我国建立非晶合金牌号，批量(50kg/次)生产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。 用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。,9,非晶磁头,非晶态合金的结构特征,10,非晶体与晶体都是由气态、液态凝固而成，由于冷却速率不同，形成的结构也迥然不同。 晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶
5、体点阵上形成对称性； 非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，形成非晶态固体。,11,晶体,非晶体,气体,晶体、非晶体、气体原子排列示意图,非晶原子的排列状态类似液体原子，但它与液体又有不同之处： 液体分子很易滑动，粘滞系数很小； 非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，具有很大的刚性与固定形状； 液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱的； 非晶排列无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。
6、,12,非晶材料在微观结构上具有以下基本特征： 存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子键合具有一定规律性，但没有任何长程有序。 温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，是一类亚稳态材料。 亚稳态转变到自由能最低的稳定态需克服一定的能量势垒，因此亚稳态在一定温度范围内可长期稳定存在；当温度超过一定值Tc(晶化温度)后，发生稳定化转变，形成晶态合金。,13,非晶结构的亚稳性不仅包括温度达到Tc以上发生的晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。 在低于晶化温度Tc退火时，非晶合金内原子相对位置会发生较小变化，非晶合金的结构逐步接近有序度较高的理想结构，使其总能量降低，同时引起非晶合金密度、比热、电阻
7、、弹性模量等物理性能产生相应变化，这种结构变化称为结构弛豫； 在高于晶化温度Tc退火时，由于热激活能增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，形成自由能更低的晶态，晶化转变涉及原子长程扩散，所需激活能比结构弛豫高，非晶合金的许多物理性能也产生较大变化。,14,非晶晶化结晶与合金熔液凝固结晶类似，也是一个形核和长大的过程。 晶化是固态反应，受原子在固相中的扩散支配，晶化速度没有凝固结晶快； 非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时主要阻力项(固固界面能)比凝固时(固液界面能)小； 实际凝固中，非晶形成的同时也可能形成一些细小晶粒，它们在晶化时可作为非均匀形核媒质，非晶中的夹杂物、自由表面等都可使晶化以非
8、均匀形核方式进行。 非晶晶化时形核率很高，晶化后晶粒十分细小；,15,非晶合金的结构弛豫和晶化都是亚稳非晶结构产生结构失稳时发生的相应变化。 非晶结构的稳定性主要取决以下因素： 合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度。 凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能越高，相应的结构稳定性越低，越易产生结构弛豫和晶化，选择适当的凝固冷速对保证非晶稳定性十分重要。 组态熵较大的合金晶化激活能越大，发生结构弛豫或晶化时所需的能量越高，非晶结构越稳定。 中子辐照可使极细的晶粒非晶化，消除晶化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。,16,非晶态合金的性能,17,非晶中原子有较
9、强的键合，特别是金属-类金属非晶中原子键合比一般晶态合金强得多； 非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，合金受力时不会产生滑移； 非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是强度最高的实用材料之一。,18,强度、硬度和刚度,高强度非晶材料,金属玻璃的强度、硬度和弹性模量,19,一些非晶合金的强度甚至超过了高强度马氏体时效钢(s约2GPa)，强度最高的Fe80B20的屈服强度与经过冷拉的钢丝差不多。 金属玻璃具有很好的室温强度和硬度的同时，也具有很好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损速度与WCrCo耐磨合金差不多。,20,韧性和延性,非晶合金不仅具有很高的强度和硬度，与脆性的无机玻璃截然不同，
10、还具有很好的韧性，并且在一定的受力条件下还具有较好的延性。 Fe80B20非晶合金的断裂韧性可达12MPa.m-1/2，这比强度相近的其它材料的韧性高得多，比石英玻璃的断裂韧性约高二个数量级。,21,柔韧的非晶,金属玻璃的塑性与外力方向有关. 处于压缩、剪切、弯曲状态时，非晶合金具有很好的延性，压缩延伸率可达40，轧制时压下率为50以上也不会产生断裂，薄带对弯至180度一般也不会断裂。 非晶合金在拉伸应力条件下的延伸率很低，一般只有约0.1%。 非晶合金在外力作用下应变不均匀，受疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核，疲劳寿命较低。,22,密度,非晶是一种短程有序密排结构，与长程有序的晶态密排结构相比
11、，非晶合金的密度一般比成分相近的晶态合金低1-2。Fe88B12合金在晶态时密度为7.52g/cm3，在非晶态时密度为7.45g/cm3。 非晶合金具有很高强度、硬度、耐磨性能和韧性，在弯曲、压缩状态时有很好的延性，但拉伸延性、疲劳强度很低，所以一般不能单独用作结构材料。许多成分的金属玻璃经适当晶化处理后，综合力学性能会有很大提高。,23,热学性能,非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。 如果材料的晶化温度较低，非晶态合金更不稳定，有些甚至在室温时就会发生转变。,24,非晶的热处理,金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的热膨胀系数，并且经过适当的热处理，还可进一步降低非晶合金在室温下的热
12、膨胀系数。,25,几种非晶合金的热膨胀系数(10-6/),电学性能,非晶具有长程无序结构，在金属-类金属非晶合金中含有较多的类金属元素，对电子有较强的散射。 非晶合金一般具有较高的电阻率，是相同成分晶态合金电阻率的2-3倍，电阻温度系数比晶态合金小。,26,某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数,磁学性能,部分非晶合金具有良好的铁磁性能。 非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁钉扎，所以非晶合金很容易磁化，矫顽力极低。 非晶合金经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴壁非均匀形核媒质，细化磁畴，获得比晶态软磁合分更好的高频(100kHz)软磁性能。 某些铁基非晶合金(例如Co-
13、Fe-B-Si)在很大频率范围内都具有很高的磁导率。,27,某些非晶态合金的软磁特性,28,一些非晶永磁合金经晶化处理后，永磁性能会产生很大改善。 许多铁基稀土非晶合金晶化后，矫顽力可增加2-3个数量级以上，具有很好的永磁性能。 NdFeB非晶合金经过晶化热处理并控制形变织构方向后，最大磁能积达到55MGOe，是目前永磁合金磁能积的最高水平之一。,29,化学性能,非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。 含Cr的Fe基、Co基和Ni基非晶合金，特别是含P等类金属元素的非晶合
14、金，具有突出的抗腐蚀能力。 Cr可形成防腐蚀保护膜， P可促进防腐蚀保护膜的形成,30,非晶态合金和晶态不锈钢 在10%FeCl2-10H2O溶液中的腐蚀速率,31,非晶合金的制备方法,32,非晶合金薄片,杜韦兹最早用喷枪法制备非晶薄片。 将少量合金装入底部有小孔的石墨坩埚中，由感应加热或电阻加热，在惰性气体中使之熔化。合金熔体的表面张力高，不致从小孔漏出。随后用冲击波使熔体从小孔中快速喷出，在冷却基板上形成薄膜。 喷枪法的冷却速率很高，可达106-108K/s，可制成宽约10mm，长为20-30mm，厚为20-50m的非晶薄片，,33,喷枪法制备非晶合金薄片示意图,活塞砧座法也可制备非晶薄片
15、：让合金液滴被快速移动的活塞打在金属砧座上，液滴被迅速压平并冲击成非晶薄片。 活塞法的冷却速率可达到106-107K/s，样品厚度可达30-80m，均匀性和光洁度比喷枪法好。,34,活塞法制备非晶合金薄片示意图,非晶合金粉的制备,将合金液吹成小滴雾化，如图(a)所示，气流本身还是淬火冷却剂，也可用液体(如水)代替气体作淬火介质，提高冷速，但得到的颗粒形状不规则。 同时使用气体和液体喷流，如图(b)所示，气体将小颗粒淬火，大颗粒由液体提供较高冷速，平均冷速达105-106K/s。,35,非晶合金粉末的制备(a)气流体雾化，(b)气-流雾化,非晶合金薄带的制备,单辊急冷法和双辊急冷轧制法可制备非晶
16、带材。 用惰性气体将液态合金从直径为0.2-0.5mm的石英喷嘴中喷出，连续喷射到高速旋转(2000-10000r/min)的金属辊轮表面或一对轧辊之间，液态合金由于急冷形成非晶态。,36,制备非晶条带的方法 (a)单辊离心急冷 (b)双辊急冷轧制,非晶合金的应用,37,非晶软磁元件,变压器 大功率变压器总希望使用磁感应强度高、矫顽力低，损耗小的材料。 变压器用量特别大，还必须要求原材料成本低。 此外，还要求使用的材料延展性好，加工容易、尺寸精度高、层间绝缘性好、耐腐蚀性强。,38,大功率变压器,非晶合金的矫顽力很低，外场作用下十分容易磁化；同时非晶合金具有很高的电阻，可以明显降低涡流损失。 金属玻璃用作低频(50-60Hz)磁芯时的磁芯损耗根低，其中Fe81B13.5Si8.5C2、Fe82B10Si8等铁基非晶合金的磁芯损耗只有常用硅钢片的1/3-l/5，而饱和磁感应强度等磁学性能与硅钢片相近， 非晶软磁合金的主要用途是取代晶态硅钢制作各种类型的变压器。,39,非晶磁性合金的应用不仅可减少能量损失，还可以在额定功率一定时，减轻变压器的重量，减小变压器的尺寸。,4
