第一性原理理论介绍

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1、 电子结构理论与计算 李震宇 中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室 Version: 20101228 1 主要内容 主要内容 第一章第一章 电子结构理论基础电子结构理论基础 BO 近似， HF 理论， 电子关联与后 HF 理论， 密度泛函理论 （DFT） ， 交换关联泛函，赝势，半经验电子结构理论 第二章第二章 电子结构计算方法电子结构计算方法 原子基组，平面波基组与周期性边界条件，自洽场（SCF） 第三章第三章 电子结构分析电子结构分析 电荷密度，分子轨道，能量 第四章第四章 电子结构理论与计算的应用电子结构理论与计算的应用 动力学与统计力学性质 附录附录 量子力学基本原理，常见数

2、值算法 2 前言 前言 理念：1. 实用：介绍计算参数的意义和选择策略；2. 简洁：注重物 理概念，不过分纠缠于细节。 参考资料： 1 Richard M Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods. Cambridge University Press, Cambridge, 2004. 2 Christopher J Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models. 2nd Ed. Wiley, England, 200

3、4. 感谢所有帮助我将本讲义电子化的同学，以及所有其他选修本课程的 同学。讲义中错误和疏漏之处在所难免，如有任何意见与建议，请发 送到，十分感谢！ 3 第一章 电子结构理论基础 第一章 电子结构理论基础 由于计算能力较弱， 早期的科学研究以理论和实验的互动为主， 其中理论研究通常使用 唯象理论。 随着科技的发展， 现在已经有可能完全从量子力学基本原理出发来计算体系的各 种性质。 这就使得计算成为一种重要的独立的科学研究手段， 与理论和实验形成三足鼎立之 势。 图示：新的科学研究范式 三者之间有紧密的联系：计算可以帮助理解实验结果，例如扫描隧道显微镜(STM)观测到的 是局域态密度，要从中获得几

4、何结构的信息，需要计算模拟来配合；计算也可以验证理论猜 想， 例如通过计算机实验来检验材料设计原理。 我们希望通过科学计算获得理论设计与计算 表征的能力。 体系的大多数性质都决定于它的电子结构，即电子的空间与能量分布。 1.1 基于波函数的量子化学方法基于波函数的量子化学方法 1.1.1 波恩波恩-奥本海默奥本海默(BO)近似近似 在原子中，原子核的质量比电子的质量大很多，运动也比电子慢得多。1 amu (12C/12) 是电子静止质量的 1822.83 倍。因此，通常在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的 速度，假定它和原子核长期固定在某位置时的电子结构一样。这就是 BO 近似。其核心思想

5、 是把核的运动和电子的运动分开处理：处理电子运动时，认为核是固定不动的；处理核运动 时， 认为快速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布， 核在电子的负电荷平均场中运动。 对于包含许多电子和原子核的体系，其定态薛定谔方程可写为： ,HE r Rr R 其中 22222 22 22 IJI Ii IiiIijIJ IiiIijIJ e Z Ze Ze H mmrrr - 引入 BO 近似，对原子核和电子进行分离变量 ,; Nel r RRr R el elel HE RrRr 其中 N R是描写原子核状态的波函数，它只和所有核的位置有关；而 elH R和 4 ; el r R是描写电子状态的哈密

6、顿量和波函数，以原子核位置为参数【输入参数： POSCAR】 。 E R和原子核的位置有关，通常被称为势能面(PES)。 BO 近似又称为“绝热近似” ，它认为电子总是不断地适应核位置的变化，或者说跟随 着核且始终围绕着核来运动， 运动过程中不会发生从一个势能面 E1至另一个势能面 E2的跃 迁，即吸收或放出能量发生电子能级跃迁。 图示：石墨烯能量随 C-C 键长变化的势能面 1.1.2 单电子近似单电子近似 由于电子之间存在相互作用，所以当电子数较多时，即使在 BO 近似下薛定谔方程仍然 很难求解，需要作进一步的简化。最粗糙的近似是假设电子之间没有任何相互作用。这样， 体系的哈密顿算符简化为

7、： i i Hh 其中 22 2 I ii I iiI e Z h mr 于是，我们可以先只考虑体系中的某一个电子，其定态薛定谔方程为 iiii h ，本征函数 i 为单电子波函数，通常也称为分子轨道(MO)，本征值 i 为对应的分子能级。下面的问题 是怎么从单电子波函数写出总的多体波函数呢？ 对无相互作用电子，考虑泡利不相容原理，体系的波函数及其对应的能量本征值为 12.HPn 5 i i E 这种由分子轨道直接相乘得到的多体波函数称为 Hartree 积(HP)。显然，它不满足电子（费 米子）全同性所要求的波函数的反对称性。 为简单起见，先讨论无相互作用两电子体系 12 Hhh 其中 2

8、2 111 2 hv m r 2 2 222 2 hv m r 假设 ,12 abab E 是两电子体系本征方程的解，则 12 122112 ababab P 也是体系本征方程的解。这样，对应于同一个本征值，有两个线性独立的本征函数，但这两 个本征函数都不满足反对称条件，为此作一线性组合，得： 1 1221 2 Aabab 为体系满足波函数反对称条件的解，用行列式的形式表示为 11 1 22 2 ab SD ab 该行列式被称为 Slater 行列式(SD)。对于由 N 个电子组成的全同粒子体系，可以将上述结 果进行直接推广，相应的定态波函数为 12 12 1212 12 111 222 1

9、, ! N N SDNN N N NNN r rr 上式的反对称性是很明显的， 因为任意两个粒子坐标的互换， 相当于行列式中相应的两列元 素的互换， 将改变行列式的符号。 同时， 若有两个或两个以上单粒子波函数相等， 则0 SD ， 意味着这样的状态是不存在的，这就是 Pauli 不相容原理。 1.1.3 平均场近似与平均场近似与 Hatree-Fock 自洽场自洽场 单电子近似并不意味着需要完全忽略电子间的相互作用。比如，在考虑单电子问题时， 我们可以将体系中其他电子的作用近似看成一个平均场， 并假设该场不随时间而改变。 平均 场近似下的单电子哈密顿算符可以通过对能量( el H在多体波函数

10、下的期望值)变分得到。对 6 HP 多体波函数，我们有 22 2 2 I iii I iiI e Z hv mr 其中 j ij j i ij vd r r 2 jj e 因为在求平均场时其他电子的坐标都是积分变量，所以 i h仅与第 i 个电子的坐标有关。对这 种采用 HP 多体波函数的平均场近似，体系的总能量是 222 | | 1 2 ijHP iij iij ij e Ed d r r r 其中第二项为重复计数修正。 我们看到，在平均场近似中，需要求解单电子本征方程才能得到体系的解，但要求解单 电子方程又必须知道各个轨道的电荷分布。 这看起来自相矛盾。 在实际操作中我们可以从 N 个初始

11、单粒子波函数 0 i 出发，建立相应的 (0) i h，然后通过解单电子本征方程，得到一组新 的分子轨道 1 i ，再用这组 1 i 来建立新的 (1) i h，重复这个过程，直到最后得到的 n i 与上 一步的 1n i 相等或近似相等。这样一个过程称为自洽场(SCF)方法【输入参数：EDIFF】 。 Fock 建议将 Hartree-SCF 过程推广到采用 Slater 行列式作为多体波函数的情形。对两 电子体系的电子库仑相互作用算符，我们有【作业】 12 12 1 SDSDabab d dJK r r r 其中 22 1212 1212 11 12 abHPHPab Jd dd d rr

12、 r rr r 12 12 1 1122 ababab Kd d r r r 分别代表电子间的库仑排斥能和交换能。交换能 Kab是采用 Slater 行列式以后比 HP 多出来 的同自旋电子间的一种相互作用。 Roothann 提出可以基组表象来建立了 HFSCF 的矩阵代数。 如果将分子轨道写成一些基函数的线性组合， 则单电子哈密顿量在这组基组下可以表示为一 个矩阵。常用的基组有原子轨道和平面波。对闭壳层体系，最后可以得到久期方程 det(F-ES)=0，其中单电子哈密顿量f 通常被称为 Fock 算符，其矩阵元为 7 2 2 11 22 I I eI FZP mr 其中 2 12 12 1

13、122 e d d r r r 2 occ ii i Pa a 由于 Fock 矩阵的表达式中包含密度矩阵，我们需要自洽求解。 至此，我们通过如下步骤得到了作为量子化学基础的 HartreeFork 理论。 1.1.4 电子关联与电子关联与 post-HF 方法方法 HF 理论采用单行列式多体波函数，它假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均 势场中独立运动，没有考虑电子间的瞬时相关作用，也就是电子关联。但是，HF 理论中采 用的 Slater 行列式波函数满足 Pauli 不相容原理，所以它在一定程度上包含了同自旋电子的 关联作用，这部分电子关联被单独命名为交换相互作用。所以，通常所说电子

14、关联能是指精 确的基态能量与 HF 能量之差：Ecorr=E-EHF。 关联能一般只占体系电子总能量的 0.32%，但是它可以与化学反应的反应热或者活化 能相当甚至更大。一般说来，化学反应途径上电子关联程度不同。所以，在考虑化学反应和 电子激发等问题时电子关联十分重要。 由电子瞬时作用产生的电子关联称为动态关联。 此外， 还有非动态关联，它指体系几个对称性相同的电子组态函数（单行列式）接近简并时导致 HF 方法给出很大的误差。常用的电子关联计算方法【输入参数：计算方法】有 组态相互作用（CI）：Configuration Interaction 耦合簇方法（CC）：Coupledcluster method 多体微扰理论（MPx）：MollerPlesset perturbation theory 密度泛函理论（DFT）：Density function theory 前面三种都是以 HF 的为基础，经常被称为 postHF 方法。而 DFT 基于完全不同的思路，将 在下一节中专门介绍。 1. CI 理论 可以通过引入激发组态来考虑电子关联 8 00 |. vir occvir occ aaabab iiijij aia b ij CCC