化学竞赛第七讲

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1、2019年5月24日星期五,1,欢迎各位同学参 加2009年江苏省中 学化学奥赛夏令营,2019年5月24日星期五,2,有机化学部分内容,有机化合物的结构和命名和同分异构现象 烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃 卤代烃和芳香烃 醇、酚、醚和羰基化合物 羧酸及其衍生物、含氮有机化合物 有机天然产物高分子化合物,2019年5月24日星期五,3,卤代烃和芳香烃,主讲教师: 王德才,2019年5月24日星期五,4,1.1 卤代烃的定义和分类,1.2 卤代烃的物理性质,1.3 卤代烃的化学性质,1.3.1 亲核取代反应,1.3.2 消除反应,1.3.3 与金属的反应,1.3.4 其它反应,1.4 卤代烃的制备,1

2、.5 综合练习,一、卤代烃,2019年5月24日星期五,5,CX的极化度对CX断裂的影响,1.3 卤代烃的化学性质,1取代反应 （1）水解,可逆反应，反应慢，OH-取代了X-,2019年5月24日星期五,6,OH-是有效试剂,（2）醇解 RX + NaOR ROR+ NaX (K) 醚 OR-是有效试剂,2019年5月24日星期五,7,（3）氰解 这是个增长碳链的反应,RCN 中有叁键，可以通过一系列 反应制备其它种类的化合物：,2019年5月24日星期五,8,2019年5月24日星期五,9,（4）氨解 此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2HX （铵盐），若用过

3、量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）,RX NH3 （过量 ） RNH2 HX 一级胺,2019年5月24日星期五,10,（5）与硝酸银乙醇溶液反应：,NO3是有效试剂， 这是SN1历程的反应， 可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。,2019年5月24日星期五,11,（6）与碘化钠丙酮溶液反应：,这是SN2历程的反应。可用来合成 也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴 原子的活泼性。,2019年5月24日星期五,12,综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：,Y OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-CCR。Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂, 它总是进攻电子云

4、密度小的碳（C）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应SN1；双分子亲核取代反应SN2两种历程。,2019年5月24日星期五,13,卤代烃的亲核取代反应,2019年5月24日星期五,14,2019年5月24日星期五,15,亲核取代反应,连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应.,L: 离去基团 (Leaving Group) Nu: 亲核试剂 (Nucleophile),亲核取代反应概述：,2019年5月24日星期五,16,例如,反应物卤代烃发生了CX键的断裂和CO键的形成,原有的键断裂后，新的键

5、相继生成，即反应分两步进行,SN1 Substitution Nucleophlic Unimolecular,2019年5月24日星期五,17,SN2 Substitution Nucleophilic Bimolecular,新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成,2019年5月24日星期五,18,1.3.1.1 SN1反应 (a) SN1反应机理机理,自由能,2019年5月24日星期五,19,(b) SN1反应立体化学,2019年5月24日星期五,20,Practice Problem,2019年5月24日星期五,21,(c) The ion-pair hypothesis i

6、n SN1 reaction,2019年5月24日星期五,22,1.3.1.2 SN2反应 (a) SN2反应机理机理,反应速度 = k R-L Nu-,自由能,2019年5月24日星期五,23,(b) SN2反应立体化学,Tetrahedral Planar Tetrahedral,2019年5月24日星期五,24,*亲核试剂,# 亲核性与碱性大体一致,#同一族亲核性随周期数增加 例如： HS- HO-, I- Br-, Cl-,2019年5月24日星期五,25,* 离去基团,L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TosO-, 1 1 200 10,000 30

7、,000 60,000,Relative reactivity,2019年5月24日星期五,26,SN1与SN2的区别,SN1 SN2,遵循一级动力学,遵循二级动力学,有外消旋化,完全的立体转化,有重排,没有重排,3o2o1oCH3X,3o2o1oCH3X,亲核试剂浓度低有利,亲核试剂浓度高有利,溶剂极性大时有利,溶剂极性小时有利,CH3 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的 SN1,2019年5月24日星期五,27,1.3.2 消除反应,RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化 合物（HBr或HCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：,消除反应的方向遵从查依采夫（Saytzeff）

8、 定则，总是从相邻的含氢少的碳上（C）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻C上H的消除反应又叫消除反应。,2019年5月24日星期五,28,消除反应分为-消除反应 和-消除反应 -消除反应又分为E1消除反应 和E2消除反应,-消除反应:,-消除反应:,2019年5月24日星期五,29,1.3.2.1 -消除反应: (a) E1消除反应的历程,2019年5月24日星期五,30,(b) E2消除反应的历程,-,-,2019年5月24日星期五,31,消除反应与亲核取代反应的竞争,一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争,CH3X SN2,大部分反应，SN2 位阻大的强碱时，E2（e.g.

9、,(CH3)3CONa),弱碱时，SN2; 强碱时，E2,一般不会 SN2; 溶剂解时，SN1/E1; 低温时，SN1; 强碱时， E2,RCH2X,R2CHX,R3CX,2019年5月24日星期五,32,Problem: 完成下列反应，指出反应机理 是SN1、SN2、E1或E2？,2019年5月24日星期五,33,2019年5月24日星期五,34,2019年5月24日星期五,35,2019年5月24日星期五,36,1.3.3 与金属的反应,1.3.3.1 与金属镁的反应(Grignard reagents),2019年5月24日星期五,37,Grignard reagents 中不能包含有下

10、列基团： -OH, -NH2, -NHR, -COOH, -SO3H, -SH, -CC-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH2, -CN, (R)-NO2,由Grignard reagents合成其它有机金属化合物,2019年5月24日星期五,38,烷基锂的制备，烷基铜锂的制备,1.3.3.2 与碱金属的反应 武慈（Wurtz)反应,2019年5月24日星期五,39,1.4 卤代烃的制备,1.4.1 醇的卤代:,1.4.2 卤化物的交换:,2019年5月24日星期五,40,1.4.3 由烃制备: （a）烃的卤代： （b）不饱和烃的加成： （c）氯甲基化反应：,（70%）,（

11、少量）,2019年5月24日星期五,41,1.5 综合练习,Problem1: 由环己醇合成,方法之一：,2019年5月24日星期五,42,2.1 苯的结构 2.1.1 苯的凯库勒结构 2.1.2 苯的共振式，共振的稳定化作用,二、芳香烃,2019年5月24日星期五,43,2.1.2 共振论,共振论,Double bond to this oxygen?,Or to this oxygen?,Nitromethane,为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.,2019年5月24日星期五,44,对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是

12、有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.,即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.,2019年5月24日星期五,45,书写共振结构式应遵循的原则:,一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则.,同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动.,同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子. (但电荷分离的共振是可以的),同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样.,2019年5月24日星期五,46

13、,2.1.3 苯的结构的现代观点 2.2 芳香烃的异构和命名 2.3 苯的性质 2.3. 物理性质 2.3. 化学性质 2.3. 芳环上的亲电取代反应,2019年5月24日星期五,47,2.3.芳环上的亲电取代反应,苯环的亲电取代反应,苯环的离域 轨道,2019年5月24日星期五,48,2019年5月24日星期五,49,B. 反应机理 络合物,在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的 电子相互作用。,2019年5月24日星期五,50, 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物,

14、亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上,2019年5月24日星期五,51,亲电取代反应中生成 络合物这一事实 在实验中已经得到证实,它在500nm 有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在,2019年5月24日星期五,52,络合物,在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成 不同于络合物的另一中间体，称之为 络合物.,Example:,这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭 体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常 活泼，存在时间很短。,2019年5月24日星期五,53,反应机理的一般表示：,Note:,一般来说， 络合物 的形成是可逆的；络合物 的形成基本上是不可逆的，且通

15、常是速度的控制步骤。,络合物,络合物,2019年5月24日星期五,54,因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：,反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。,用反应式表示：,2019年5月24日星期五,55,C. 实例分析,(1) 溴化反应,Mechanism,2019年5月24日星期五,56,(2) 碘代反应(选讲）,反应机理：,(Y=86%),2019年5月24日星期五,57,(3) 硝化反应(选讲）,2019年5月24日星期五,58,(4) 磺化反应(选讲）,2019年5月24日星期五,59,(5) 傅氏烷基化反应,2019年5月24日星期五,60,(6) 傅氏酰基化反应,2019年5月24日星期五,61,D. 结构和活性的关系 (1) 单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类：,致活取代基,致钝取代基,将后来引入的基团引导到邻对位为主,将后来引入的基团引导到间位为主,2019年5月24日星期五,62,两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使 络合物 稳定；致钝基团是吸电子的，它们使 络合物 不稳定。,2019年5月24日星期五,63,第一类定位基又称为邻、对位定