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1、第十二届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛答案（2019年5月10日 19:00 22:00）第1题（11分）1-1 根据元素周期律，一般的，同一周期元素最高氧化态对应化合物的稳定性从左到右降低。从原子结构的角度说明原因？1-1 因为随着同周期元素核电荷数增加，s和p轨道之间的能级差增大，s轨道束缚电子能力更强，因此核电荷数大的元素相对更难失去电子，失去电子后形成的缺电子中心更容易获取电子。2分，答出“s轨道束缚电子能力强”得1分，答出“由于核电荷数增加使得元素难以失去电子”或“失去电子后更容易获得电子”得1分。1-2-1 有文献表明，氙和氟气混合只要在室温紫外光照射条件下就能生成二氟化氙(混有部
2、分四氟化氙)，然而发现氙的六十多年后人类才首次制备得到了氙的化合物。简要说明理由，至少答出两点。1-2-1 原料的限制，当时难以得到纯净的满足实验计量的氙；对实验仪器的要求很高，例如囿于技术缺陷，无法取得绝对干燥的实验仪器，而氙的氟化物对水十分敏感；思想上的限制，人们认为氙属于“惰性气体”因此拒绝研究其化学性质。2分，任意答出角度不同的两点即可得分。答出一点得1分。其他合理角度、合理答案均可得分。1-2-2 一般来说，对于同种元素，氧化数越高的化合物其氧化性越强。然而对于氙这种元素，二氟化氙和四氟化氙均为极强的氧化剂，能够氧化水，但六氟化氙在水中主要发生水解而基本不表现出氧化性，简要阐述存在此
3、种差异的原因，并写出二氟化氙、四氟化氙(放出氙气和氧气且比例为2 : 1)和六氟化氙与水反应的化学方程式。1-2-2 六氟化氙具有比二氟化氙和四氟化氙更强的氧化性，然而水解产物三氧化氙(含有部分四氟氧氙)在水溶液中可以溶解且相对稳定，导致六氟化氙在水中主要发生水解反应。2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O24XeF4 + 8H2O = 2Xe + 16HF + 2XeO3 + O2XeF6 + 3H2O = XeO3 + HF原因1分，答出“三氟化氙在水中溶解或相对稳定”即可得分，仅答出“水具有较大的超电势”得0.5分。二氟化氙和六氟化氙与水反应的方程式每个1分，四氟化氙与
4、水反应的方程式2分。六氟化氙水解产物写成H2XeO4且配平正确也可得分，写成四氟氧氙得0.5分。1-2-3 为什么高价氙化合物的还原产物总是氙气？1-2-3 因为氙的化合物多不稳定，唯一相对稳定的氙的化合物三氧化氙是正六价氙的水解产物，并不能通过低价氙化合物的氧化反应得到，氙气是热力学上最稳定的含氙物种，且其为单质氙的化合价为0价，因此是最佳的还原产物。2分，答出“氙热力学稳定”得1分，“氙价态低因此作为还原产物”得1分。第2题（14分）2-1-1 将硝基甲烷与过量的甲醛在碱性条件下反应，将产物催化加氢可以得到一种化合物A，A可以在生物化学和分子生物学中用作缓冲溶液中，画出A结构。2-1-1（
5、2分）2-1-2 将0.600 g物质A溶于15 mL水中，同时加入0.550 g的V2O5，室温搅拌24小时后过滤，将滤液静置2天可以得到0.605 g的橘红色晶体B，产率为59.21%(以V记)，已知该晶体中含氧量为43.54%，其中存在有10个V，并且均为+5价，通过计算给出B的分子式。2-1-2 计算可得B中V : O = 1 : 4.6（1分）推知质子化的A应为晶体B中存在的阳离子（0.5分）由电荷守恒可求得晶体B中存在6个质子化的A（0.5分）因此该配合物的化学式为(H3NC(CH2OH)3)6V10O28（1分）2-1-3 该多钒负离子的结构十分有趣，其中每个钒均为六配位，且存在
6、有2个六配位氧，已知钒最多链接有一个端基氧，其余均为二配位或三配位，给出二配位与三配位氧的个数比。2-1-3 由题目中给出的条件可知，结构中存在2个六配位的氧，因此该负离子骨架为两个共棱八面体，则有8个V有端基氧（1分）28个氧中，2个为6配位，8个为端基氧，根据阴离子配位数与配位原子数之积等于阳离子配位数与配位原子数之积列出关系式可求得二配位的氧有14个（0.5分），三配位的氧有4个（0.5分）二配位氧 : 三配位氧 = 7 : 2（1分）2-2-1 已知存在一种含有杂原子的笼状多钒酸根，其中V : O = 3 : 7，非金属元素含量为46.56%，带4个负电荷，但V并不是均为最高价且杂原子
7、位于笼的中心，通过计算给出该离子的化学式。来源:Zxxk.Com2-2-1 由于该杂原子位于笼的中心， V为四方锥型配位(由于几何构型限制O只能朝向外侧)，可以猜测该离子带有负电荷，也即一非金属离子（1分）因此设该物质的化学式为(V3O7)xN4-，将x = 1、2、3、等分别代入，推知x = 6时N为I，该离子的化学式为V18O42I4-（2分）2-2-2 已知其中所有的钒均为四方锥型，根据欧拉定理推导出该多钒酸根中存在的面数，不考虑杂原子与V、O的配位。2-2-2 由于每个V均为四方锥型配位，因此每个V均由一个端基氧进行配位，即顶点数为42（0.5分）来源:Z,xx,k.Com再由(42
8、18) : 18 = 4 : 3，因此可以推知每个氧均为三配位（0.5分）棱数应为72（1分），面数为32（1分）第3题（10分）在金属离子Mm+的溶液中，加入含有Xn的溶液(忽略阳离子)，可以分离出沉淀A。A在空气气氛中的热重显示：第一次质量变化至79.87 %，第二次质量变化至39.63%，第三次质量变化至42.61%。若将含M的常见天然矿物B加热，第一次质量变化至61.71%，第二次质量变化至66.35%。A和B加热所得到的最终产物是同一种物质。通过计算推导出A和B的分子式。可知加热A的质量变化情况依次为20.13%、40.24%和+2.98%，而B的质量变化情况依次为38.29%和+4
9、.64%(“”代表的是失重，“+”代表的是增重，以初始质量作为参考) 观察发现A和B的最后一次质量变化均为增重，且A比B多一次质量变化情况。由此可以推断出M是一种变价金属，最后一次失重应该是金属氧化物被空气中的氧气氧化了，可能是Mn、Fe和Co等元素（1分）而A的第一次失重很可能是结晶水的失去(A是从溶液中沉淀制得的，而B是常见天然矿石)（1分）假设A中有x个结晶水，则M(A) = 89.50x gmol1（0.5分）故A的第二次失重为36.01x gmol1，（0.5分）第三次增重为2.667x gmol1（0.5分）进一步算出M(B) = 57.48x gmol1（0.5分）且B的第一次失
10、重为22.01 x gmol1，（0.5分）第三次增重为2.667x gmol1（0.5分）则可知x = 2时有最合理解，此时A的第二次失重为CO2 + CO，第三次增重为1/3O，且B的第一次失重为CO2，第三次增重为1/3O（1分）可设最终残渣为M3Oy(因为最后增重为1/3O)，通过计算可知M = Mn，（1分）y = 4（1分）则A的化学式为MnC2O42H2O，（1分）B的化学式为MnCO3（1分）第4题（13分）在高温、有二氧化硅存在的条件下，化合物A可以被非金属单质B还原为元素C的单质，同时生成一种常见无色无味气体和D。将C的一种单质加入浓KOH溶液中并加热得到有毒气体E和盐F，
11、F受热后歧化也可以得到E，歧化的另一含有C元素的产物可以由G水解得到，G与F在Cl2存在的条件下可以反应生成一种含氯量为56.33%的化合物H。4-1 给出A、C、E、G、H的化学式。4-1 A Ca3(PO4)2/Ca5(PO4)3(OH) C P E PH3 G P4O10 H P2O3Cl44-2 画出G和H的结构式。来源:学科网ZXXK4-2G H （每个2分）4-3 将气体E通入含有HCl的甲醛溶液中可以得到一种离子型化合物，给出该化学反应的方程式并画出阳离子的结构。4-3 PH3 + 4HCHO + HCl = P(CH2OH)4Cl（2分）（2分）第5题（12分）如下图，将80.
12、0 mg醇A溶于乙腈和水的混合溶液，加入CF3SO2Na与LiClO4，以石墨和铂为电极，用I = 0.0150 A的电流进行电解，充分反应后用CH2Cl2萃取，可得到酮B：5-1 酮B在电解池的哪一极(阴极/阳极)生成？5-1 阳极（1分）5-2 分别写出电解池阴极和阳极的电极反应方程式。5-2 阳极：A + CF3SO2- +2e- = B + SO2 + H+（1分）阴极：2H2O + 2e- = H2 + 2OH-（1分）5-3 电解时加入LiClO4的作用是什么？5-3 作为电解质，提高溶液的导电性（1分）5-4 为使得醇A充分转化，计算电解至少所需的时间。5-4 n(e) = 2m
13、(A) / n(A) = 2 80.0 mg / 200.3 gmol-1 = 7.988 10-4 mol（1分）t = n(e)F/I = 5132 s（2分）5-5 若在电解液中加入下图所示化合物，几乎未生成B，解释原因。5-5 以上电解过程为自由基反应，该化合物(TEMPO)为自由基捕获剂，能与反应中的自由基结合，导致产率降低（2分）5-6 X-射线衍射结果表明，B为单斜晶体，其晶胞参数a = 1515 pm，b = 1215 pm，c = 1531 pm， = 114.7，Z = 8。计算酮B的密度。5-6 D = ZM/NAV = 1.392 g/cm3（3分）第6题（10分）石墨
14、是C的一种同素异形体，其在高温下会融化成液态，而液相与气相存在着一定的平衡。已知4000 K真空加热石墨时气体的总压强为33.19 kPa，而单原子碳的摩尔蒸发焓为706.3 kJmol1，而二聚反应2C(g) = C2(g)在4000 K时的K = 62.3，r= 523kJ mol1。忽略石墨的熔化焓，计算5000 K真空加热石墨时气体的总压强。来源:Z*xx*k.Com由4000 K时的压强可知p(C)4000 + p(C2)4000 = 0.3319p（1分）由化学平衡反应可知p(C2)4000p/p(C)40002 = 62.3（1分）联立上述两方程可知p(C)4000 = 0.06
15、540p，p(C2)4000 = 0.2665p（2分）而K和T的关系式为lnK = r/RT +r则反应C(s) = C(g)，K = p(C)/p，则r= 706.3 kJmol1（1分）带入数据可知p(C)5000 = 4.574p（2分）反应2 C(g) = C2(g)，K4000 = 62.3，r= 523 kJmol1带入数据可知K5000 = 2.68，又K5000 = p(C2)5000p/p(C)50002（1分）而有p(C2)5000 = 56.13p故总压p5000 = p(C2)5000 + p(C)5000 = 60.70p（2分）第7题（10分）7-1 将CO、CO2、CO32-、CH3OH按碳氧键从长到短排序。7-1 CH3OH、CO32-、CO2、CO（2分）7-2 按照碱性由弱到强的顺序排列下列化合物。7-2（3分）7-3 按照酸性由弱到强的顺序排列下列化合物7-3（3分）7-4 按照负离子稳定性由高到低的顺序排列下列化合物。7-4（2分）第8题（10分）对于以下化学反应：8-1 请指出该反应的具体反应类型。8-1 Man
