蒽醌类 孙玉

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1、第四章 醌 类,孙玉,一、醌类化合物的化学结构类型,醌类是中药中一类具有醌式结构的化学成分。 醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。 醌类化合物基本上具有，不饱和酮的结构，当其分子中连有-OH、-OCH3等助色团时，多显示黄、红、紫等颜色。,二、植物分布,醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草。 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参。 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。,三、生物活性,醌类化合物的生物活性是多方面的。 1、致泻作用（番

2、泻叶中的番泻苷类化合物）； 2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）； 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分）； 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等（ 丹参中丹参醌类）； 5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）。,第一节 结构与分类,一、苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌。 邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。,从中药软紫草中分得arnebinol、amebinone等就属于对苯醌类化合物。,二、萘醌类 分为（1，4）、（1，2）及amphi（2,6）三种类型。但天然存在的大多为-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。,许多萘醌类

3、化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。,三、菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。,如从中药丹参根中提取得到多种菲醌衍生物，其中丹参醌A、丹参醌B、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌等为邻醌类衍生物，而丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙则为对醌类化合物。,四、蒽醌类（重点掌握） 1）按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 2）按氧化程度

4、又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。 1.蒽醌类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成-共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。,1,4,5,8位为 位； 2,3,6,7位为 位；9,10位为meso位，又叫中位。,天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。 （1）大黄素型 （2）茜草素型,（1）大黄素型,羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。,（2）茜草素型,羟基分布在一侧的苯环上，此

5、类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型。,2.氧化蒽酚类 蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。,3.蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体-蒽酮。,蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。 如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生

6、物。,4. 双蒽核类：二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类等。 （1）二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其上下两环的结构相同且对称。 例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。,二蒽酮多以苷的形式存在。 二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽酮类化合物。如番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。,（2）二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩台或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，由于空间位阻的相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列，如山扁豆双醌。,（3）

7、去氢二蒽酮类：中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红色。,（4）日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化，与 位相连组成一新的六元环，形成日照蒽酮类化合物。,（5）中位苯骈二蒽酮类 日照蒽醌进一步氧化形成又一个新的六元环。这类化合物的结构在天然蒽酮衍生物中具有最高氧化程度，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之一。,第二节 理化性质,一、性状和升华性 二、溶解度 三、酸碱性 四、显色反应,一、性状和升华性,醌类化合物如无酚羟基，则近乎无色。 天然醌类多为有色结晶体，随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色，引入的助色团越多，颜色则越深。苯醌及萘

8、醌多以游离状态存在，而蒽醌类则往往结合成苷，存在于植物体中。 助色团：酚羟基、甲氧基 游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏出，可据此进行提取、精制。,二、溶解度,游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，几乎不溶于水。 成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。 蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。,三、酸碱性,蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样

9、。其规律如下： 1.带有羧基的蒽醌类衍生物酸性最强，一般蒽核上羧基的酸性与芳香酸相同，能溶于NaHCO3水溶液。 2.由于-羟基蒽醌中的-OH与C=O形成分子内氢键，故-羟基蒽醌的酸性强于 -羟基蒽醌衍生物。不溶解于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。,3.酚羟基数目越多，酸性越强。 酸性强弱：含-COOH含二个或二个以上-OH含一个-OH含二个或二个以上-OH含一个-OH。 根据醌类酸性强弱的差别，可用pH梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。,1，8-二羟基蒽醌因两个羟基中只有一个与羰基形成氢键，故

10、酸性大大增强，较碳酸第二步解离时的酸性高出近百倍，所以大黄酚能溶于碳酸钠溶液。,四、显色反应,醌类的颜色反应主要基于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。 （1）Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。 （2）Borntr ger反应：羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红及蓝色。羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。 区别蒽醌与苯醌和萘醌的反应：,（3）无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。蓝色斑点，与蒽醌类化合物相区别

11、。 （4）KestingCraven反应（活性亚甲基）：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。 萘醌的苯环上如有羟基取代，此反应即减慢反应速度或不反应。蒽醌类化合物因醌环两侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。,（5）与金属离子的反应：在蒽醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与Pb 2+、Mg 2+等金属离子形成络合物。 反应灵敏，生成的颜色因分子中羟基的位置不同而不同，有助于识别羟基位置显的颜色不同： 环上有个-羟基橙色； 邻二酚羟基蓝紫色； 对二酚羟基显紫

12、到紫红色； 各有1个-羟基或还有间位羟基橙红色至红色。,A型题： 按有机化合物的分类，醌类化合物是（ ） A.不饱和酮类化合物B.不饱和酸类化合物 C.不饱和醛类化合物D.多元醇类化合物 E.多元酸类化合物 【答案】A X型题： 小分子的羟基萘醌类化合物具有（ ） A.酸性B.碱性C.升华性D.强氧化性 E.与金属 离子络合的性质 【答案】AC A型题： 可用于检识游离萘醌类化合物的显色反应有（ ） A.feigl 反应B.Liebermann-burchad 反应 C.Kesting-Craven反应 D.Kedde 反应E.Molish 反应 【答案】C,第三节 提取与分离,考点：常用提取

13、分离方法 一、醌类化合物的提取分离方法 二、分离,一、醌类化合物的提取分离方法,1.有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，可用极性较小的有机溶剂提取。苷类极性较苷元大，故可用甲醇、乙醇和水提取。 实际工作中，常选甲醇或乙醇作为提取溶剂，所得的总醌类提取物可进一步纯化与分离。 2.碱提酸沉法 用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中，酸化后酚羟基游离而沉淀析出。 3.水蒸气蒸馏法 适用于分子量小的具有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。,二、分离,1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离 原理：溶解度不同苷类成分易溶于水，苷元易溶于有机溶剂 利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使

14、游离蒽醌充分游离，在用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。 或将总醌提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。,2.游离蒽醌的分离 （1）pH梯度萃取法 根据羟基醌类酸性强弱的差别，利用不同碱性的水溶液，从有机溶剂中提取蒽醌类成分 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列 顺序排列： 含COOH含二个或二个以上OH含一个OH含二个或二个以上OH含一个OH。故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。,（2）色谱法 分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化

15、铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱。另外，游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，故有时也可采用聚酰胺色谱法。 （3）溶剂分步结晶法,3.蒽醌苷类的分离 一般先用溶剂法除杂，再用色谱法进行分离。 （1）溶剂法用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的总苷后再上柱分离。 （2）色谱法是分离蒽醌苷类化合物最有效的方法。常用聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶、反相硅胶等。,第四节 结构测定,考点：红外光谱（IR 光谱） 醌类化合物的结构测定，一般是在进行Feigl 反应、无色亚甲蓝显色反应、KeistingCraven 反应及 Borntr ger 反应等初步判断为醌类化合物之后

16、，再进行必要的化学试验和波谱分析才能确定其化学结构。 化学方法：包括锌粉干馏、氧化反应、甲基化反应、乙酰化反应等方法，但目前较少应用。 波谱分析：紫外光谱、红外光谱、质谱裂解规律。,一、IR光谱,醌类化合物IR光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。 羟基蒽醌类化合物在红外区域有CO （16751653cm1）、COH （36003130cm1）及 芳环（16001480cm1）的吸收。 其中CO （16751653cm1）吸收峰位与分子中酚羟基的数目及位置有较强的相关性。 （1）无酚羟基，1675cm1 （正常峰） （2） 位有一个酚羟基，出现两个羰基峰，一个正常峰，16751647，一个缔合峰，16371621，差值2438。,二、质谱法,质谱裂解规律 1.分子离子峰为基峰； 2.碎片离子峰：游离蒽醌依次脱去两分子CO，得到MCO及M2CO的