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1、,铜铟镓硒（CIGS）薄膜的制备,Members: 崔厚磊 葛 军 樊向前 孔庆路,Reporter: 范晓,Shanghai Institute of Ceramics, SICCAS,内容介绍,1、引言,2、CIGS薄膜制备的几种主要方法,3、方法比较及展望,1.引言,1.1 背景 1.2 CIGS简介 1.3 CIGS薄膜太阳能电池结构 1.4 CIGS太阳能电池的优势及应用,1.1背景,太阳能电池发电原理,1.2 CIGS简介,CulnSe2(CIS)属于IIIIVI族化合物，属于正方晶系黄铜矿结构，具有复式晶格，晶格常数a=0.577nm，c =1.154nm 。 CIS中引入Ga部
2、分替代In形成CIGS (CuInxGa(1-x)Se2)，它是直接带隙半导体材料，带隙可在一较大范围内调节。作为光的吸收层，CIGS是薄膜电池的核心材料，,CIGS晶体黄铜矿结构示意图,多元相图,1.3 CIGS薄膜太阳能电池结构,CIGS电池中异质结能带结构图,不同材料的光吸收系数,1.4 CIGS太阳能电池的优势及应用,性能优点,导体禁带能隙在1.01.7eV之间可调,吸收系数高，达到105cm-1,与缓冲层CdS有良好的晶格匹配,直接能隙，具有光子再循环效应,没有光致衰退效应,适应多种衬底材料,“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。,应用,贴在汽车上的CIGS太阳能电池,2. CI
3、GS薄膜材料的制备方法,真空工艺： 多源共蒸发法 溅射后硒化法 分子束外延法 化学气相沉积,非真空工艺： 电化学沉积 旋涂涂布法 丝网印刷法 喷墨打印法,2.1 多源共蒸发法,共蒸发是典型的物理气相沉积工艺(PVD)。根据薄膜沉积过程,共蒸发可分为一步法、两步法和三步法。,共蒸发试验室设备示意图,In-Ga-Se预置层,表面富Cu的CIGS薄膜,稍微贫铜的p型CIGS,源物质,三步共蒸发法工艺路线,等化学计量比的CIGS,1、基底温度较低的情况下(400)蒸发In、Ga、Se形成一层In-Ga-Se预置层。控制原子比例In: Ga =0.7 0.3, In+Ga/Se=2:3;,3、少量的In
4、,Ga,Se沉积以形成少量贫铜的CIGS薄膜。,2、升高基底温度到570,蒸发Cu、Se。借助低熔点的Cu2-xSe，形成表面富Cu的CIGS薄膜。,(In,Ga)(g)+Se(g)(In1-xGax)2Se3(s) (1),(In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g) Cu(In,Ga)Se2(s) (2),Cu(In,Ga)Se2(s)+ CuxSe+(In,Ga)(g)+Se(g) Cu(In,Ga)Se2(s) (3),Prog. Photovolt: Res. Appl. 2008; 16:235239,2.2 溅射后硒化法,Cu-In-Ga预制层的沉积,预制层硒化法,
5、预制层硒化热处理,真空工艺,非真空工艺,叠层,合金,化合物,H2Se气氛,Se气氛,H2Se,Se,磁控溅射制备预制层：,氩气,靶材,基底,Cu、In、Ga原子,Ar+,CIG预制层,辉光放电,磁控溅射系统示意图,工艺参数：气 压、溅射功率、Ar流量、溅射顺序,预制层的硒化：,H2Se是最好的硒源,但具有毒性且容易挥发；固态Se作为硒源，Se压难以控制,在热处理过程中会导致In、Ga等元素的损失操作安全,设备简单。,真空硒化退火装置示意图,硒主要通过扩散进入薄膜内部与金属预置层的Cu、In、Ga元素反应生成CuInxGa1-xSe2薄膜,阴极：Mo/钠钙玻璃衬底 阳极：Pt 参比电极：饱和甘汞
6、电极（SCE） 控制参数：各成分浓度、PH、温度、电沉积电位 电沉积时间,CuCl2 、InCl3 、GaCl3、 H2SeO3：,柠檬酸钠络合剂,LiCl：支持电解质,2.3 电化学沉积,电解质溶液成分,CIGS薄膜的电沉积制备通常被认为是在阴极上发生出如下反应: Cu+2 + In+3 + Ga+3 +2H2SeO3+8H+ Cu(In,Ga)Se2 + 6H2O 组成CIGS的四种元素电化学势如下:,Reline试剂：氯化胆碱，尿素,沉积条件:,结果：2+m的Cu1.0(In0.7, Ga0.3)Se2层，无微裂纹，光学性能良好。,One-pot electrodeposition, c
7、haracterization and photoactivity of stoichiometric copper indium gallium diselenide (CIGS) thin films for solar cells. J. Mater. Chem (2010),Kwak et al. Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 12, 2010,Kwak et al. Crystal Growth & Design, Vol. 10, No. 12, 2010,2.4 纳米晶墨水印刷法,该方法包括前驱物纳米晶墨水制备和薄膜的制作。 优点：,
8、适于大规模应用,均匀的化学组成,高的制程良率,高的材料利用率,缺点: 晶体质量较差；光电转化率相对较低,Thin solid films 431-432(2003)53-57,Thin solid films 431-432(2003)53-57,3.1 比较,普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发和后硒化法. 其他方法沉积得到符合元素化学计量比的CIGS薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相,影响了电池效率的进一步提高. 溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线,目前国际上生产线也多采用此方法.,3.2 目前研究,Ger,US,Jap,大陆,NREL,Shell solar,Veeco,Nanos
9、olar,IST,ZSW,Solibro solar,Surfurcell,Showa,Honda,南开光电子所,北大等离子所,中科院,孚日,台湾,铼德,SunShine PV,展望： 2010年9月，德国研究机构ZSW宣布,其CIG S转化效率达到20.3%，使CIGS与多晶硅电池的效率差距缩小到只有0.1%。,ZSW的实验室,参考文献,1、Udai P. Singh and Surya P. Patra. Progress in Polycrystall- ine Thin-Film Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells. International Journal of Photoenergy.2010. 2、V.K. Kapur et al. Thin Solid Films.431432 (2003) 5357； 3、 A. ROMEO ET AL. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004,12:93111； 4、 Kwak et al.Crystal Growth 7、肖建平等.CIGS薄膜材料研究进展.西南民族大学学报.2008,34(1):189-192.,Thank you！,
