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1、食品科学与工程专题课程论文题目超临界萃取、反相微胶团萃取和双水相萃取技术的原理及特点姓 名费鹏学 号2013309010006专 业食品科学评 分指导教师谢笔钧职 称教授中国武汉二一三 年 十二 月超临界流体萃取、反相微胶团萃取和双水相萃取技术的原理及特点摘要：超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction, SFE）、反相微胶团萃取（Reverse-phaseMicellarExtraction, RME）和双水相萃取（aqueoustwo-phaseextraction, ATPE）技术是近年来得到国内外广泛关注的分离提取新技术，特别适用于生物物质的分离和提纯，目
2、前已广泛应用于化工、轻工、医药、生物、环保、食品等诸多领域，并取得了很好的效果。本文对这3种技术进行了介绍，并综述其原理及特点。关键词：超临界萃取；反相微胶团萃取；双水相萃取Abstract: SupercriticalFluidExtraction (SFE), Reverse-phaseMicellarExtraction, (RME) andaqueoustwo-phaseextraction (ATPE）werenewtechnologiesofseparationandextraction, whichhaveattractedwideattentionbothathomeandab
3、roadandwidelyappliedinchemicalengineering, lightengineering, medicine, biology, environmentalprotection, foodindustryandsoonwithgreateffects. Inthispaper, theoriesandcharacteristicsofthe3newtechnologieswereintroduced.Keywords: SFE; RME; ATPE传统的分离方法，如液-液萃取技术，具有操作连续、多级分离、放大容易和便于控制等优点，在化学、化工、石化等领域得到广泛应
4、用，但随着基因工程蛋白质工程细胞培养工程代谢工程等高新生物技术研究工作的广泛展开，各种生化新产品不断涌现，但由于大部分的生物产品原液是具有低浓度和生物活性的，对分离条件以及环境要求及其苛刻，使得传统的萃取技术已不能适应分离要求， 对能够满足现代科学发展的新分离提取技术的需求已迫不及待1-2。近年来，得到迅速发展并得到广泛应用的分离提取新方法主要有超临界萃取、反相微胶团萃取和双水相萃取技术等，其他一些如分子蒸馏等技术也受到广泛关注，但目前仍然被局限于实验室中。SFE利用在临界温度以上的高压气体作为溶剂，分离、萃取、精制有机成分；RME利用表面活性剂在有机相中形成的反相微胶团（ReversedMi
5、celles, RM），从而在有机相内形成分散的亲水微环境来分离蛋白质等生物分子；ATPE是利用组分在两水相间分配的差异而进行组分的分离提纯的技术。1. 超临界萃取1.1SFE概述SFE是一种较新型的萃取分离技术，其起源于20世纪70年代。过去，分离天然的有机成分一直沿用水蒸汽蒸馏法、压榨法、有机溶剂萃取法等。水蒸汽蒸馏法需要将原料加热，不适用于化学性质不稳定成分的提取；压榨法得率低；有机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残留；SFE则有效地克服了传统分离方法的不足，它利用在临界温度以上的高压气体作为溶剂，分离、萃取、精制有机成分。1869年Andrews首先发现物质具有临界现
6、象，并测量出了CO2的临界压力与临界温度，如图1所示：纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体固体等状态变化。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态，成为超临界流体（Supercriticalfluid，SCF），其具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表
7、面张力等特性3； 1882 年，CagniarddelaTour 将液体封于炮筒中加热，发现敲击音响有不连续性，以后他在玻璃管中直接观察，首次在世界上作了有关超临界的报道。但SFE真正作为强溶解的萃取分离技术，是在近2030年的发展，1978年联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界流体萃取工业化装置，是现代SFE技术开发的里程碑；同年在联邦德国Essen召开了首届国际超临界流体萃取技术专题会议，该技术才成为国际关注的新课题；20世纪80年代，超临界流体萃取技术得到了快速发展，研究的范围进一步扩展，从过程原理、测试手段、基础数据及与之有关的超临界热力学、工艺学及高压设备等方面的研究相继展开。其应
8、用范围涉及石油化工、食品、香料、医药、化工等多个方面；在中国，20世纪80年代SFE二氧化碳萃取技术更广泛的应用于香料的提取；进入90年代后，开始用于中草药的提取4。图1CO2的温压图Fig. 1 The pressure-temperature phase diagram of CO21.1SFE的原理是处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体。超临界CO2流体萃取（SFE）分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的5。流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化，而溶质在超临界
9、流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大，如图2，3（图3为萘在CO2流体中的溶解度随压力变化曲线。当PPc时，萘的溶解度随压力增高迅速增大，当P=25MPa时，萘的溶解度可达70gL）所示。SFE正是利用这种性质，在较高压力下，在超临界状态下，将SCF与待分离的物质接触，将溶质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使超临界流体变成普通气体，被溶解的溶质因其密度下降、溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。所以SFE的过程是由萃取和分离过程组合而成的，如图4所示6-7。图2CO2压力与温度和密度的关系；图中直线为CO2密度Fig. 2 The The dependenc
10、e ofpressure and temperature on the density of CO2图3萘在CO2中的溶解度与压力的关系Fig. 3 The dependence of solubility of naphthalenein CO2 on CO2 pressure分离原料萃取质循环萃取剂新鲜萃取剂萃取含萃取质的溶液萃取残质图4SFE流程Fig. 4 The process of SFE1.2SFE的特点 超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多优势特点，潜在的应用前景十分宽广8。 （1）萃取和分离合二为一。当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由
11、于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。（2） 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。（3）萃取温度低。最常用的SCFCO2的临界温度为31.16。临界压力为7.38MPa，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸
12、散，完整保留生物活性，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。（4）临界CO2流体常态下是气体，无毒，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。（5）超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂，即可提取不同极性的物质，可选择范围广。 （6）但同时也存在需要成本较高的高压设备的问题。1.4SCF的选择由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点，而且所用溶剂多为无毒气体，避免了常用有机溶剂的污染问题，目前得到十分广泛的应用但并非所有溶剂都适宜
13、用作超临界萃取，超临界萃取对溶剂有以下要求：有较高的溶解能力且有一定的亲水亲油平衡；能容易地与溶质分离，无残留，不影响溶质品质；无毒，化学上为惰性，且稳定；来源丰富，价格便宜；纯度高。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等，常用萃取介质的临界条件如表1所示。其中，其中二氧化碳是最理想的溶剂，几乎目前所有的超临界萃取操作均以二氧化碳为溶剂，它几乎满足上述所有要求， 临界温度为31.4，接近于常温，对热敏性原料无破坏性。 临界压力为7.4MPa，容易达到。 化学性质稳定，不燃烧、不爆炸、无腐蚀性。 无色、无臭、无毒，符合食品和医药等行业无污染要求。 具有防氧化和抑制好气性微生物活动作
14、用，分离过程中不易发生腐变。 容易得到较纯产品，来源方便，价格便宜。表1常用流体的临界条件流体种类临界温度()临界压力(101.33kPa) 临界密度(g/cm3)乙烷 -88.748.80.203丙烷-42.142.60.226丁烷10.038.00.228戊烷36.733.80.232乙烯9.951.20.227氨132.4112.80.236 二氧化碳31.173.80.460二氧化硫157.678.80.525水374.3221.10.326一氧化二氮36.571.70.451氟里昂28.839.00.578甲醇240.581.00.272物质在CO2中溶解度的大小决定着其能否通过超临
15、界CO2萃取。除压力、温度对超临界流体溶解性有影响外，溶质性质，特别是分子量与极性，是影响超临界流体溶解性的决定性因素，它决定了该物质能否用超临界来萃取。Dandge测定了有机化合物在超临界CO2中的溶解度，结合前人研究，提出溶质分子结构与其溶解性的经验规律：烃类：12碳以下正烷烃能在超临界CO2中全部互溶，超过12个碳原子，溶解度将锐减。与正烷烃相比，异烷烃有更大的溶解度。醇类：6碳以下正醇能在超临界CO2中互溶，进一步增加碳原子数，溶解度将明显下降。正醇中增加侧链可适当增加溶解度。酚类：苯酚溶解度3，当甲基取代苯酚时能增加溶解度。醚化的酚羟基将显著增加溶解度。羧酸：9碳以下脂肪酸能在超临界CO2中互溶，而十二烷酸(月桂酸)仅仅有1的溶解度。卤素、羟基和芳香基的存在会降低脂肪酸的溶解度。酯类：酯化将明显增加化合物在超临界CO2中的溶解度。醛类：简单的脂肪族醛类能在超临界CO2中互溶。脂肪族醛不饱和度对其溶解度
