纳米材料毒理学及安全性评价_姜宜凡

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1、第二十三卷第四册 2013 年 8 月 口 腔 护 理 用 品 工 业 OAL CAE INDUSTY 1 1 纳米材料毒理学及安全性评价 姜宜凡常雪灵赵宇亮 目前， 纳米技术的发展和应用正在对世界经济将产生重大影响。正如钱学森院士所预言的那样 : “纳米 技术将是 21 世纪的又一次产业革命。 ” 各国都把纳米技术的发展定位于国家战略发展的高度。 纳米技术有多种界定方法， 一般是指在 1 100 纳米( nm) 尺度上对物质进行操作、 测定、 制造和预测的 技术。在纳米尺寸范围内， 材料呈现新的性能。纳米技术与化学、 物理、 生物、 工程学和毒理学密切相关， 是 一门典型的跨专业的学科。 第

2、一节纳米材料概述 一、 纳米材料的特性 纳米级结构材料简称为纳米材料( nanometer material) ， 指其结构单元的尺寸介于 1 nm 100 nm 范围之 间。它的尺寸已经接近电子的相干长度， 它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并 且， 其尺度已接近光的波长， 加上具有大表面的特殊效应， 纳米材料所表现的特性， 例如熔点、 磁性、 光学、 导 热、 导电特性等等， 往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质， 甚至不能再用传统力学的观点来描述它 的行为。 ( 一) 纳米材料的熔点、 磁性和光特性 就熔点来说， 纳米粉末中由于每一粒子组成原子少， 表面原子处于不

3、安定状态， 使其表面晶格震动的振 幅较大， 所以具有较高的表面能量， 造成熔点下降。 就磁性来说， 一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体， 当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时， 即形成 单磁区的磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时， 将成为优异的磁性材料。 对于光特性来说， 纳米粒子的粒径( 10 nm 100 nm) 小于光波的长， 与入射光产生复杂的交互作用， 对 光的反射能力变得非常低， 大约低到小于 1%。金属具有各种不同的颜色， 但金属的纳米材料都是黑色的， 这与金属真空镀膜形成的高反射率光泽面行成了强烈对比。 ( 二) 纳米材料的介观效应 纳米粒子处在原子簇和宏观物体交界的过

4、渡区域， 从通常的关于微观和宏观的观点看， 这样的系统既非 典型的微观系统亦非典型的宏观系统， 是一种典型的介观系统， 它具有体积效应、 表面效应、 小尺寸效应和宏 观量子隧道效应。 1 纳米材料的体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波相当或更小时， 周期性的边界条件将被破坏， 磁性、 内压、 光 吸收、 热阻、 化学活性、 催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化， 这就是纳米粒子的体积效应。纳米 粒子的以下几个方面效应及其多方面的应用均基于它的体积效应。 2 纳米材料的表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变 化。随着粒

5、径的减小， 纳米粒子的表面积、 表面能都迅速增加。这主要是粒径越小， 处于表面的原子数越多。 表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻的原子， 有许多悬空键， 具有不饱 和性质， 易于其他原子想结合而稳定下来， 因而表现出很大的化学和催化活性。 3 纳料材料的量子尺寸效应 12姜宜凡， 等: 纳米材料毒理学及安全性评价2013 年第 4 期 粒子尺寸下降到一定值时， 费米能级接近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸 效应。半导体纳米粒子的电子态由体相材料的连续能带， 随着尺寸的减小， 过渡到具有分立结构的能级， 表 现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收带

6、过渡到具有结构的吸收特性。在纳米粒子中处于分立的量子化 能级中的电子的波动性带来了纳米粒子一系列特性， 如高的光学非线性， 特异的催化和光催化性质等。 4 纳米材料的宏观量子隧道效应 微观粒子所具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强 度、 量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化， 故称为宏 观的量子隧道效应。用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性等。 二、纳米材料的分类 纳米材料大致可分为纳米粉末、 纳米纤维、 纳米膜、 纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、 技术 最为成熟， 是生产其他三

7、类产品的基础。 ( 一) 纳米粉末 又称为超微粉或超细粉， 一般指粒度在100 nm 以下的粉末或颗粒， 是一种介于原子、 分子与宏观物体之 间处于中间物态的固体颗粒材料。如少量的原子所构成量子点、 富勒烯( Fullerene) 家族中的碳 60 球( 图 3 24 1) 、 纳米级二氧化钛( TiO2) 、 纳米级氧化锌( ZnO) 、 纳米级羟基磷灰石、 超细铁粉等纳米金属粉等等。 ( 二) 纳米纤维 指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料， 如富勒烯( Fullerene) 家族中的单层( 图 3 24 2) 或多层的纳 米碳管等。 ( 三) 纳米膜 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳

8、米颗粒粘在一起， 中间有极为细小的间隙的薄膜， 如纳米级金 刚石膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。 ( 四) 纳米块体 纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用于超高强度材 料、 智能金属材料等。 图 3241富勒烯 C60 球1 图 3242富勒烯 单层碳纳米管2 2013 年第 4 期姜宜凡， 等: 纳米材料毒理学及安全性评价 13 三、纳米材料在化妆品中的应用 据报道， 有下述的纳米材料应用于化妆品以及个人卫生消毒产品中3 : 微乳剂、 纳米乳液或不稳定的脂质体: 应用于护肤品中， 粒径可以控制在 30 80nm 之间， 界面厚度 2 5nm

9、， 一般为透明或半透明， 具有长期的储存稳定性。但是也有国际组织， 例如化妆品法规国际合作( In- ternational Cooperation on Cosmetic egulation，ICC) 工作组， 认为纳米材料在生物介质中应该足够稳定和持 久， 使之有与生物学系统发生相互作用的潜力。微乳剂、 纳米乳液或不稳定的脂质体在施用到皮肤上后完全 分裂成分子组分， 所以从化妆品角度， 不应算成是纳米材料。 银 ( Ag) 的纳米颗粒: 其应用包括抗菌剂、 化妆品、 日用品、 衣物添加剂等。 富勒烯 ( C60) : 根据美国个人护理品协会( Personal Care Products

10、Council， PCPC) 的网上化妆品原料数 据库( On Line INFOBASE) ， 它的作用为抗真菌剂， 抗细菌剂， 皮肤调理剂。还有报道它可以作为抗氧化剂 添加在抗衰老化妆品中。 纳米金属氧化物 ZnO，TiO2， 用作物理防晒剂。 第二节化妆品用纳米材料的定义 目前对于纳米材料， 全球并没有一个统一的定义。各个行业， 各个国际组织都有自己的定义， 在粒子尺 寸、 衡量尺寸的维数、 是否人造、 表面积等角度有不同的界定。表 3 24 1 给出了 2010 年 7 月为止， 由 24 个 不同组织发布的定义4 。 一、 欧盟对一般纳米材料的定义 ( 一) 定义 2011 年 10

11、 月 19 日， 欧盟委员会通过了对纳米材料的推荐性定义 ， “纳米材料是一种由基本颗粒组成的 粉状或团块状天然或人工材料， 这一基本颗粒的一个或多个维度尺寸在 1 nm 至100 nm 之间， 并且这一基本 颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占 50%以上。 ” ( 二) 对定义的解释 随后， 欧盟委员会发布了对这一定义的解释。关于为什么要求纳米材料的基本颗粒总数量在整个材料 的所有颗粒总数中占 50%以上， 欧盟委员会认为， 纳米颗粒比例过低会淹没整个材料的纳米特性， 50% 是一 个比较合适的比例。另外， 用纳米颗粒的数量比例而不是用质量比例作为纳米材料的衡量标准， 更能体现纳 米材

12、料的特点。因为一些纳米材料密度很低， 在质量比例较小的情况下已经能显现特殊的性能。关于为什 么纳米材料包括天然材料， 欧盟委员会认为， 纳米材料应按照基本组成颗粒的大小来定义， 不管它是天然的 还是人造的。实际上一些天然材料也具有人造纳米材料的特点。关于为什么把内部具有纳米结构的材料排 除在外， 欧盟委员会认为， 尽管这种材料也具有纳米材料的特点， 但目前还无法对纳米结构进行明确定义， 因 而不具有可操作性。关于为什么含纳米材料的产品不是纳米材料， 欧盟委员会认为， 当纳米材料与其他材料 制成产品后， 已经与其他材料形成新的材料， 因而制得的产品就不再是纳米材料了。 不过， 欧盟委员会也承认，

13、 这一定义还有不完善之处， 因此决定在 2014 年根据科技的发展和实施情况重 新修订。同时强调， 这只是一个一般性的定义， 各个行业应该根据自己本行业的特点， 确定适合自己行业的 定义。 二、 欧盟对化妆品用纳米材料的定义 到目前为止， 由政府正式批准或公布的， 针对化妆品行业的纳米材料定义是非常少见的， 比较典型的是 欧盟化妆品法规( EC1223/2009) 中给出的定义: “不可溶的， 或具有生物稳定性的， 并且是专门制造出来的材料， 在一维或多维外部结构或内部结构上， 14姜宜凡， 等: 纳米材料毒理学及安全性评价2013 年第 4 期 尺寸范围为 1 nm 至 100 nm。 ”

14、三、 ICC 对化妆品用纳米材料的定义 ( 一) 定义 ICC 是由美国、 日本、 欧盟和加拿大的化妆品政府主管部门组建的， 这个多边框架政府组织的宗旨是减 少化妆品的国际贸易障碍， 给予全球消费者最高水平的保护。纳米技术是 2007 年自 ICC 创立以来一直在 讨论的课题。ICC 的纳米材料课题组， 在2010 年7 月14 日的加拿大多伦多 ICC 第四次会议上， 从法规和 监管角度出发， 给出了化妆品中纳米材料的定义4 : 对于 ICC 来说， 如果某种用于化妆品中的物质是一种有意制造的、 不溶解的物质， 其在最终配方中的 一维或多维的尺寸在 1 到 100 nm 范围内， 并且在生物

15、介质中保持足够稳定和持久， 可能与生物系统相互作 用， 那么这种物质是纳米材料。 ( 二) 对定义的解释 这一定义包括了数个要素， ICC 纳米材料课题组在报告中详细地讨论了这几个要素。 1、 溶解性和稳定性 ICC 工作组认为纳米材料在生物介质中应该足够稳定和持久， 有和生物系统相互作用的潜力。对于提 高皮肤穿透性的纳米载体( 如微乳剂、 纳米乳液或不稳定的脂质体) 来说， 如果使用之后不能保持足够的稳 定， 到皮肤上后完全分裂成分子组分， 那么就不应算作纳米材料。这与欧盟 5 、 德国化学工业协会6 ( Ver- band der Chemischen Industrie e V ) 、

16、欧盟消费品科学委员会 7 ( Scientific Committee on Consumer Products， SCCP) 和新出现和新鉴定的健康风险科学委员会8 ( Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health isks， SCENIH) 等国际组织的观点是一致的。 另外， ICC 工作组认为纳米材料不应该溶于水和生物介质， 在不受约束时， 大小与形状保持不变， 不会 在水溶液中分解为离子或分子形式。 2、 是否是有意制造的 工作组认为纳米材料应该是纳米技术的产物， 应该来自一种精心设计的、 涉及广泛知识的纳米级工艺过 程， 这一工艺过程能保证产品批次间的一致性。这将排除由副反应产生的， 可能包含纳米级材料的无意副产 品。分子大小分布广泛， 有可能扩展到纳米级的材料也将被排除在外