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1、5/22/2019,第十二章 分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction,5/22/2019,Skeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group has ben changed. For example,5/22/2019,重排反应的分类 1、按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子; 分子间重排迁移的原子或原子团在没有重
2、排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离. 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别,5/22/2019,2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排 经过负离子重排 经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 周环重排反应Pericyclic 自由基重排Radical,5/22/2019,如,5/22/2019,3、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 4、其它分类方法（略）,5/22/2019,本课程按照活泼中间体或机
3、理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排 2、经过负离子重排 3、经过卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4、s-迁移反应（属于周环重排）,5/22/2019,1、经过正离子重排,实例分析：,5/22/2019,实例分析：,5/22/2019,实例分析：,5/22/2019,实例分析：,5/22/2019,实例分析：,Stable cation,Stable cation,5/22/2019,(1)瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排,5/22/2019,在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：,5/22/201
4、9,5/22/2019,5/22/2019,(2)片呐醇（Pinacol）重排分子内CC重排,5/22/2019,反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。,5/22/2019,5/22/2019,不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。,5/22/2019,质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢,5/22/2019,(3)捷姆扬诺夫（Demjanov）重排分子内C C重排,5/22/2019,5/22/2019,(4)蒂芬欧捷姆扬诺夫（Tiff
5、eneau-Demjanov）重排分子内C C重排,5/22/2019,通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。,5/22/2019,(5)贝克曼（Beckmann）重排分子内CN重排 The group opposite to hydroxy will shift,5/22/2019,5/22/2019,5/22/2019,5/22/2019,在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基,5/22/2019,5/22/2019,The shift will keep the stereostructure o
6、f chiral center,5/22/2019,思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率顺序为什么是,5/22/2019,(6) 氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排分子内CO重排,5/22/2019,5/22/2019,(7) 联苯胺重排分子内重排,5/22/2019,进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据,5/22/2019,2、经过负离子重排,Electrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement The transition state is:,
7、5/22/2019,(1)法沃斯基（Favorskii）重排 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。,5/22/2019,5/22/2019,-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。,5/22/2019,5/22/2019,5/22/2019,(2)斯蒂文（Stevens）重排,5/22/2019,The sulfonium cation does the same,5/22/2019,(3) 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排,5/22/2019,5/22/2019,(4)魏悌息（Wittig）重排,5/22/2019,5/2
8、2/2019,(5)弗里斯（Fries）重排分子间,5/22/2019,5/22/2019,(6)乙醇酸（Benzil）重排,5/22/2019,If NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa, -hydroxycarboxyester can be produced,5/22/2019,-Ethandione with - hydrogen does proceed the condensation reaction instead,5/22/2019,3、经过carbene和nitrene的重排,(1)经过Carbene的重排 Wolff重排 -重氮酮在Ag
9、2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮,5/22/2019,(2)经过Nitrene的重排 Hoffmann重排：酰胺重排成胺,5/22/2019,5/22/2019,如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变,5/22/2019,4、-迁移反应,(1)库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排 反应产物与反应物中的 键与 键发生了迁移，称为-迁移，上例为3，3- -迁移,5/22/2019,当1,5-己二烯的3,3位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键,5/22/2019,库伯（Cope）重排 具有高度的立体选择性,5/22/2019,
10、5/22/2019,(2)克莱森（Claisen）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-迁移生成醛或酮,5/22/2019,5/22/2019,5.重排反应在合成中的应用,(1) Aldehydes and Ketones Pinacol rearangement Tiffeneau-Demjanov rearrangement Claisen rearrangement,5/22/2019,(2) Alkene Cope rearrangement (3) Amide Beckmann rearrangement (4) Alcohol Wittig rearrangement,5
11、/22/2019,(5) Amine Hoffmann rearrangement，etc. Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排,5/22/2019,(6) Amine 叔胺 Stevens重排 邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排 (7) 硫醚 Stevens重排 (8) 邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排 (9) Diazo（偶氮化合物） 联苯胺重排,5/22/2019,(10) Acid or ester Benzilic acid rearrangement Favorskii rearrangement Wolff rearrangement,5/22/2019,重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。 有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。,
