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1、第5章 物质结构基础,Chapter 5 Introduction to Structural Chemistry,第5章 物质结构基础,5.1 原子结构的近代概念 5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系 5.3 化学键与分子间相互作用力 5.4 晶体结构,原子结构理论的发展概况,1. 古希腊德谟克利特(Democritus，公元前460前370)提出原子学说：宇宙万物都是由微小的、不可再分割的原子组成。,2. 1803年，道尔顿(J.Dalton,17661844,英)创立了原子学说：,元素是由非常微小的、看不见的、不可分割的原子组成； 原子不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反
2、应中都保持原有的性质； 同种元素的原子形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质不相同，原子的质量是元素最基本的特征； 不同元素的原子以一定比例结合形成化合物。,原子结构理论的发展概况,4. 1911年，卢瑟福(E.Rutherford,18711937,英)建立行星式原子模型。,所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,3. 19世纪末的物理学三大发现,原子结构理论的发展概况,5. 原子的线状光谱,氢原子光谱特征: 不连续的、线状的；有规律的.,光,1
3、885年，巴尔麦(J.J.Balmer,瑞士) 里德堡(J.R.Rydberg,瑞典),原子结构理论的发展概况,6. 1913年，玻尔(N.Bohr,18851962,丹麦)提出玻尔原子模型,电子在核外只能沿着某些固定的圆形轨道上运动，在轨道上电子不放出、也不吸收能量。,电子由一个轨道跃迁到另一个轨道时，才会放出或吸收能量。,原子结构理论的发展概况,波尔理论的成功之处,波尔理论的不足之处,7. 1927年，海森堡(W.Hersenberg,19011976,德)和薛定谔(E.Schrodinger,18871961,奥)建立了原子的波动力学模型,原子结构理论的发展概况,5.1.1 波函数,1.
4、 光的波粒二象性,5.1 原子结构的近代概念,5.1 原子结构的近代概念,1905年，爱因斯坦(Einstein A)提出了质能转换关系,光具有动量和波长，说明光既具有波动性也具有粒子性，即光具有波粒二象性。,因为：E = hv c = v hv = mc2 = mcv 所以： = h / mc = h / p,爱因斯坦成功解释了光电效应，并由此创立了一门新的学科量子力学(quantum mechanics),E = mc2,2. 微观粒子的波粒二象性,1924年，德布罗意(de Broglie,18921968,法)提出微观粒子也具有波动性的性质，假设：,5.1 原子结构的近代概念, = h
5、 / mv,电子: =7.2810-10m=0.728nm 电子粒径: d=10-6nm,电子具有粒子性，也具有波动性波粒二象性！,电子衍射示意图,1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。,定向电子射线,晶片光栅,衍射图象,5.1 原子结构的近代概念,电子、中子等微观粒子波几率波(大量粒子统计的结果)。,5.1 原子结构的近代概念,测不准原理,量子力学描述电子运动状态：,5.1 原子结构的近代概念,3. 波函数(wave function),(1)定义,描写电子在核外及其它电子的静电场中的运动，用一空间坐标和时间的函数表示，称为波函数(x,y,z,t)。,一般没有外界影响电子运动不随时间
6、而变，因此(x,y,z,)；,波函数是描述微粒运动的函数，2表示几率密度，即表示 单位体积内微观粒子出现的几率大小电子云；,波函数只描述一个电子，若同时有多个电子时，需对每一 个电子用一个波函数，称为单电子波函数。,波函数只习惯上仍称为“原子轨道(atomic orbital)”。,5.1 原子结构的近代概念,(2)波函数薛定谔方程（1926）,（3）波函数坐标变换,球面坐标变换,5.1 原子结构的近代概念,在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数 = n, l, m(r, , ),n, l 和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。,
7、5.1 原子结构的近代概念,n, l 和m的取值是非连续的，故被称为量子数。,当n、l 和 m 的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。,4. 量子数(quantum number),(1) 主量子数 n (principal quantum number),n 的取值：正整数,5.1 原子结构的近代概念,n的意义：,n = 1， 2， 3， 4, 5, 6 对应于电子层 K，L，M， N, O, P,(2) 角量子数 l(azimuth
8、al quantum number),l 的取值：,5.1 原子结构的近代概念,l的意义：,l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 , , (n 1),n相同时，l值越大，能级越高。,注意：氢原子（单电子原子）中电子的能量仅由n决定。 多电子原子中电子的能量由n和l决定,当n=1时,l = 0,当n=2时,l = 0, 1,当n=3时,l = 0, 1，2,当n=4时,l = 0, 1，2，3,5.1 原子结构的近代概念,轨道名称：用n与轨道符号的组合来表示,l值与轨道简称：,l=0 s轨道 l=1 p轨道 l=2 d轨道 l=3 f轨道 l=4 g轨道 l=5 h轨道,当n=1, l=0；
9、,轨道名称：1s,当n=2, l=0；,2s,当n=2, l=1；,2p,当n=3, l=0；,3s,当n=3, l=1；,3p,当n=3, l=2；,3d,当n=4, l=0； 4s 当n=4, l=1； 4p 当n=4, l=2； 4d 当n=4, l=3； 4f,(3) 磁量子数 m (magnetic quantum number),m 的取值: m = 0, 1, 2, , l共可取2l + 1个值,5.1 原子结构的近代概念,m的意义：确定原子轨道的伸展方向。,n =1,l =0,m =0,1s,1,1,n =2,l =0,m =0,2s,1,l =1,m =0,1,2px,y,z
10、,3,4,n =3,l =0,m =0,3s,1,l =1,m =0,1,3px,y,z,3,9,l =2,m=0 ,1 ,2,3dxy,yz,zx,z2,x2-y2,5,n =4,l =0,m =0,4s,1,l =1,m =0,1,4px,y,z,3,l =2,m=0 ,1 ,2,4dxy,yz,zx,z2,x2-y2,5,l =3,m=0 ,1 ,2 ,3,4f,7,16,“等价轨道”或“简并轨道”,用波函数n,l,m描述原子中电子在空间上的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l, m三个量子数所规定； 电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向顺时针、逆时针。,(4) 自
11、旋量子数ms(spin quantum number),一个轨道中电子可有两种不同的自旋方向。,5.1 原子结构的近代概念,自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和 -1/2，也常形象地表示为 和 。,Electron spin visualized,5.1 原子结构的近代概念,量子数的取值与原子轨道,n2,2n2,5.1 原子结构的近代概念,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,n l m ms,小结：,个量子数n, l, m, ms可规定原子中每个电子的运动状态： ）主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近； ）角量子数l决定电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量； ）磁量子数m决定
12、磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，电子运动的角动量的分量大小； ）自旋量子数ms决定电子自旋的方向。,能量相同的轨道“等价轨道”或“简并轨道”,例：氢原子的波函数,5.1 原子结构的近代概念,5. 波函数的角度分布图, = n, l, m(r, , )R(r)Y(, ),5.1 原子结构的近代概念,s轨道：,l = 0，n =1，2，3 ，即1s，2s，3s 各s轨道角度部分和1s相同，Ys =,p轨道：,如：YPz= cos ,l = 1，对应于n = 2，3，4 有2p，3p，4p p轨道角度分布有方向，分为px，py , pz三种；3个等价轨道(简并轨道),5.1 原子结构的近代概念
13、,d轨道：,l = 2， n = 3， 4 ， 5 3d，4d，5d d轨道角度分布有5个方向，即5个等价轨道，分别为：,5.1 原子结构的近代概念,f轨道：,l = 3，n =4 ， 5对应的是4f，5f f轨道角度分布有7方向，即7个等价轨道，形状为：,5.1.2 电子云(electron cloud),假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。,1. 电子云与几率密度(probability density),电子云的统计概念（
14、二维投影） a) 单张照片；b) 二张照片 c)大量照片,5.1 原子结构的近代概念,5.1 原子结构的近代概念,几率密度（）：,波函数平方（ 2）可以反映电子在空间某位置上单位体积内电子出现的几率大小。为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述., 2 ,电子云：,以黑点的疏密表示几率的分布图形。,注意： 电子云不是一个科学术语, 而只是一种形象化比喻.特别注意, 一个小黑点绝不代表一个电子, 不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”。,2. 电子云的角度分布,5.1 原子结构的近代概念, 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,),5.1 原子结构的近代
15、概念,电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：,电子云示意图 a) s电子云；b) p电子云；c) d电子云,5.1 原子结构的近代概念,电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率.,2s,3s,3s,电子云的径向分布示意图,5.1 原子结构的近代概念,3. 电子云的径向分布*,5.1 原子结构的近代概念,电子出现几率离核远近的关系：,n大，电子离核的平均距离越远； n相同，l大时，电子离核的平均距离较为接近，如3s,3p,3d,电子层：,习惯上将n相同的轨道合并称为电子层.,电子亚层：,在同一电子层中将l相同的轨道合并称为电子亚层.,5.1 原子结构的近代概念,s轨道径向分布图,s轨道电子云示意图,5.1 原子结构的近代概念,p轨道径向分布图,p轨道电子云示意图,5.1 原子结构的近代概念,小结： (1)电子具有波粒二象性； (2)电子在核外运动可以用波函数描述； (3)电子运动的4个量子数(意义、取值、对应轨道名称等) (4)波函数(原子轨道)的角度分布图（形状） (5)几率密度、电子云及其角度分布图,第5章 物质结构基础,5.1 原子结构的近代概念 5.2
