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1、 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用学科门 类： 工学硕 士 生 ： 高 同 洛 ： 坚 筭 望 酸 丁 酯 、丙 烯 酸 进 行共 聚 ，制 得 了双组分 有机硅 共 改 性 苯 昧 课 时 ，乳液的聚 ， ， ， 琣 ， 猚 ， 疭 ， ， 琒 琫 ， ， 珹 琣 簐 ， ， 实验 结论 创新点 工作 展 望 致谢 参考 文献 攻 读 硕 士 学位 期 间 发 表的学术 论文： 原 创性 声 明 及 关 于 学位 论文使用授 权的声 明 有机硅 改 性 苯 丙 乳液的合 成及 在 涂 料 中的应 用目前 ，有机改 性 苯 丙 乳液的方 法 主 要 有两大 类，第
2、 一类是 物 理共 混法 ，也叫冷拼法 ，就 是 将有机硅 组分 和苯 丙 乳液直 接 通 过机械 共 混的方 式 进 行改 性 。由 于 有机硅 本身 的性 质 和丙 烯 酸 酯类单体 差异 很 大 ，两者 的相 容 性 不 好，导 致乳液的稳 定性 不 高 ，贮 存 时 间 短 。 除 了在 施工时 将一些 有机硅 功 能 性 单体 作 为附 着 力 促进 剂和偶联 剂与 涂 料 共 混外 ，其 他方 面的应 用已 不 多 见 和自 由 基共 聚 法 。 首 先 利 用含 氢 硅 氧 烷与 聚 二甲 基硅 烷间 的平 衡反 应 得 到 具 有一定链 节 数的含 氢 硅 氧 烷；然后 让 有
3、含 有双乙 烯 基的丙 烯 酸 酯类单体 共 聚 合 成侧链 含 有不 饱 和双键的丙 烯 酸 酯类聚 合 物 。 将两者 用于 高 固 体 份 涂 料 的配制 ，利 用这 两种组分 的硅 氢 化 加成反 应 实现 了涂 料 的固 化 ，得 到 的涂 层具 有较好的耐 腐蚀性 和耐 氧 化 性 。 固 化 原 理如图 所 示 ： 这 是 目前 有机硅 改 性 苯 丙 乳液研 究最为 广 泛 ，也 最为 常 用的方 法 。 含 有不饱 和碳碳双键的有机硅 单体 或 聚 硅 氧 烷，在 自 由 基的引 发 下能 够 与 丙 烯 酸 酯类单体 和苯 乙 烯 发 生 自 由 基共 聚 反 应 ，利 用
4、此反 应 可 以 将有机硅 作 为 反 应 单体 聚合 到 主 链 上 ，根 据有机硅 结构 的不 同 ，可 以 形成嵌 段、接 枝 等不 同 结构 的新型聚 合 物 。 常 用的含 乙 烯 基的活性 单体 主 要 为 小分 子 的硅 烷偶联 剂，也 可 以 根 据需要 合 成各 种含 有乙 烯 基的聚 硅 氧 烷。 根 据所 使用的有机硅 种类及 参与 反 应 的有机硅 的形态，又可 以 分 为 几 种不 同 的方 式 。 乙 烯 基三 甲 氧 基硅 烷 】 等，结构 如图 所 示 ，它 们 的共 同 特点是分 子 中含 有烷氧 基，容 易发 生 水 解 交联 作 用，乳液成膜后 会 变 得
5、 更 加致密 ，耐水 性 和力 学性 能 得 到 了加强 。 但是 硅 烷氧 基的水 解 缩 合 作 用在 乳液聚 合 中也 能发 生 ，加入 过多 的有机硅 单体 会 导 致乳液的聚 合 过程 很 不 稳 定，如何控制 有机硅 单体 在 聚 合 过程 中。 的水 解 就 成了必须要 解 决的问题 。 猻 狾 猘 改 性 ，并 对 它 们 的改 性 效果 进 行了比较。 结果 发 现 ， 对 苯 丙 乳液的改 性效果 最好，通 过对 单体 转化 率随 时 间 变 化 的速度 进 行监 测，发 现 硅 氧 烷浓 度 越大 ，聚 合 速率越 小。 共 猚 R籵 图 有机硅 预 聚 体 的合 成示
6、意 图 等利 用类似 的方 法 合 成了有机硅 苯 乙 烯 一丙 烯 酸 丁 酯聚 合 物 ，并 对自 由 基和离子 共 聚 机制 进 行了讨 论，发 现 只有通 过半 连 续 滴加过程 ，才 能 制 得单体 转化 率高 ，粒 径 分 布 窄的乳液。 有机硅 含 量 对 共 聚 反 应 的稳 定性 和乳胶膜的性 能 影响比较明 显 。 随 着 有机硅 用量 的增 加，乳液稳 定性 、膜表面的硬 度 和拉 伸 强 度 都逐 渐 下降 ，但是 耐 水 性 和抗 冲 击 强 度 会 逐 渐 增 加。 通 过索氏 提 取 法对 聚 合 物 膜进 行了提 纯 ，乳胶膜的硅 成分 分 析和热力 学性 能
7、测试 证 实了有机硅组分 与 其 他单体 发 生 了共 聚 。 污 性 和耐 老 化 性 达 到 较佳的状态。由 于 空间 位 阻效应 ，有机硅 预 聚 体 上 乙 烯 基的活性 要 小于 乙 烯 基硅 氧 烷单体 ，其 接 枝 率相 对 较小。 为 了提 高 接 枝 率，又出 现 了另一种方 法 ： 用羟 基聚 硅氧 烷作 为 预 聚 体 ，通 过与 预 先 聚 合 到 丙 烯 酸 酯主 链 上 的乙 烯 基硅 氧 烷间 的脱 水缩 合 反 应 ，将羟 基聚 硅 氧 烷组分 接 枝 到 丙 烯 酸 酯主 链 上 来 ，所 用的原 料 与 第 一种情 况 类似 ，但需要 在 接 枝 时 加入
8、催 化 剂，如二丁 基二月 桂 酸 锡 。 其 实质 是 ，乙 烯 基硅 氧 烷单体 与 丙 烯 酸 酯单体 先 进 行共 聚 ，羟 基聚 硅 氧 烷再 与 乙 烯 基硅 氧烷单体 缩 聚 ，从 而 达 到 接 枝 改 性 的目的，属 于 缩 合 法 的范 畴。得 到 了梳状结构 的有机硅 改 性 丙 烯 酸 酯聚 合 物 乳液，与 纯 丙 聚 合 物 相 比，涂 膜 如 等刘祥 等 通 过种子 乳液聚 合 法 制 得 了以 甲 基丙 烯 酸 甲 酯、丙 烯 酸 丁 酯的共聚 物 为 核 ，丙 烯 酸 一 灰 一 乎 谆 峒 柞 蚄 的共 聚 物 为 壳 的“硬核 软 壳 ” 型 微 相 复合
9、 乳液，并 确 定了乳液聚 合 的最佳工艺条 件 。 力 学性 能 和疏水 性 的测定表明 ： 与 相 同 组分 的常 规 共 聚 物 和共 混物 相 比，核 壳 型 聚 合 物 的拉伸 强 度 和断 裂 强 度 都有明 显 的提 高 ，吸水 率则 相 应 下降 。 ，而 在 细 乳液聚 合 中，单体 液滴的尺 寸 较 课 题 提 出 的背 景 及 主 要 研 究 内 容但传统 的有机硅 改 性 方 法 存 在 着 改 性 效果 单一，乳液稳 定性 差的缺点。 例如，单独使用乙 烯 基硅 氧 烷单体 进 行改 性 可 以 增 强 乳液的耐 水 性 和抗 张 强 度 ，但对 涂 膜的耐 候 性 ，耐 污 性 的提 高 并 不 明 显 。 使用含 乙 烯 基的硅 氧 烷预 聚 体 进行改 性 可 以 明 显 改 变 涂 膜的表面性 能 ，增 强 涂 膜的韧性 ，但目前
