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1、,Waters公司的 聚合物分析,用于聚合物分析的Alliance高效凝胶色谱及高效液相色谱,内容概要,聚合物的分子结构 与物理性质之间的关系 用色谱进行聚合物性质的测定 聚合物的GPC及梯度HPLC分析 探讨聚合物色谱 样品制备 色谱柱的选择 分离模式,聚合物的分子结构,大分子的性质 分子量 化学组成(Chemical Composition) 化学结构(Chemical Structure) 组装结构(Architecture), CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ,M = 单体的数量 单体的分子量,聚合物的分子结构,分子量 M, CH2 CH2 聚乙烯单体 A, CH CH
2、2 聚丙烯单体 B,CH3, A A A A A A A A A 聚乙烯 B B B B B B B B B 聚丙烯 A B A B A A B B 聚乙烯-聚丙烯共聚物,A，% 化学组成,聚合物的分子结构,化学组成,A 聚乙烯单体，B 聚丙烯单体, A A B A B A A B B 随机共聚物(random copolymer) A A A A B B B B B 嵌段共聚物(block copolymer 大块) A B A B A B A B A 交替共聚物(alternating copolymer), 平均序列长度,聚合物的分子结构,化学结构,B：支化频率(branching fr
3、equency) = 每1000个碳原子的支化数,聚合物的分子结构,组装结构(Architecture),STAR-SHAPED,f - number of arms,聚合物的分子结构,组装结构(Architecture),聚合物的分子结构,所有合成聚合物及许多生物聚合物都不是单一物质：他们包含不同的大分子 大分子组成了在分子量、化学组成、化学结构及组装结构上均不同的一个聚合物样品 聚合物的混合体(blend)是在一个聚合物系统中化学上差异极大的极端的情况,聚合物的分子结构,可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质 最重要的是聚合物的分布： 分子量分布 Molecular
4、Weight Distribution MWD 化学组成分布 Chemical Composition Distribution CCD,分子量分布,分子量增加,PD = MW / MN,浓度增加,聚合物的分子结构,Mn=1/i(Ci/Mi) Mw=i(CiMi) Ci normalized concentration of slice i Mi molecular weight of slice i,Mi,Mw,number = number,weight = weight,Ci,Log M,Mn,聚合物的分子结构,分子量平均值,聚合物的各种平均分子量,用GPC测得的不同种平均分子量可对应于
5、其他仪器所测的值： Mn：用渗析计测出(Osmometry) Mw：用光散射计测出(Light Scattering) Mv：用粘度计测出(Viscometry) Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge) Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity) MnMvMwMzMz+1,性质/工艺参数 随MW增加 冲击强度 融化粘度 加工温度 脆性 拉伸能力 (纤维) 融流 ,分子结构与物理性质,分子量的影响，定性关系,分子结构与物理性质,分子量的影响 Mn 与流动性质有关 Mw 与强度性质有关，例如张力及抗冲击力 Mz 与延伸及柔韧性有关 MZ+1 与挤出膨胀（di
6、e swell）有关 挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀,分子量分布与高分子材料的所有关键的加工特性以及材料性能紧密相关 Plastics Technology, May 1986,分子结构与物理性质,分布形状,聚合物可能以不同的形状流出 即分布的不同 典型的形状有：高斯型分布(Gaussian)，前倾斜(Skewed-High)，后倾斜(Skewed-Low)，混合型等 各种不同的分布形状是由于聚合过程不同、聚合时的条件不同而引起的 从这些形状可以预测：挤出/注塑成型的处理过程参数及最终的物理性质 分子量分布曲线的不同影响聚合物的物理性质,比较结果,聚合物色谱,聚合物色谱的定义 测
7、定聚合物分布、组成及其统计数据的技术 聚合物色谱的内容,聚合物分离,分离机理 体积排除（Size-Exclusion：Steric Interactions） 吸附/解吸附（Adsorption Desorption） 沉淀/再溶解（Precipitation Redissolution）,不同分离机理的聚合物色谱,吸附及/或沉淀效应是互交式聚合物色谱（Interactive Polymer Chromatography IPC）的主要工作机理 聚合物的高效液相色谱（HPLC of polymers） IPC通常是梯度模式 聚合物的梯度分析 (GAP Gradient Analysis of
8、Polymers) 体积排除效应是体积排除色谱（SEC；即GPC）的主要工作机理；SEC的运作是等度模式，包括： GPC：Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱 GFC：Gel Filtration Chromatography，凝胶过滤色谱,不同类型聚合物色谱的应用,IPC（HPLC）用来测量聚合物的混合物及共聚物化学组成分布（CCD） SEC（GPC或GFC）用来测量分子量统计数据（平均分子量）及分子量分布（MWD） 主要任务是测定分子量分布 GPC还提供聚合物组装结构（支化度等）的信息,聚合物混合物的GPC分析,Symmetry Shield C8 Co
9、lumn (3.9x150mm) 100% ACN to 100% THF over 20 minutes， ELSD Detection,聚合物混合物的HPLC分析,小结,分子体积排除及互交式聚合物色谱是用于聚合物性质测定的理想技术 SEC测量聚合物的分子量分布 IPC测量共聚物及聚合物混合物的化学组成分布 梯度HPLC还能用来作聚合物的添加剂分析(剖析),啥是GPC？,GPC（Gel Permeation Chromatography）是一种液相色谱技术；可以按照样品分子在溶液中的相对尺寸分离之 GPC还被称作 Size Exclusion Chromatography（SEC） Gel
10、Filtration Chromatography（GFC） 水溶性分子及蛋白分子 HDC, Hydro Dynamic Chromatography GPC使用等度分离模式 由于是安照分子尺寸大小分离样品，因此GPC非常适合于聚合物样品的分析,啥是GPC？,溶解的聚合物（包括混合的分子）通过一种多孔以胶为基质的固定相 胶的孔会这些分子按大小不同排队,GPC的BOCOF原理图,由于大的分子在色谱柱中不能进入小的孔中，因此行程较短： BOCOF: 即大的先出,啥是GPC？,流出物表现为基于不同的分子量的分子量分布图,GPC的流程,GPC的流程,聚合物,低聚物,单聚体,添加剂,V0,Vt,对色谱图
11、的解释,与色谱图相关联的校正曲线,分散性 Dispersity,Mw/Mn的比值是该聚合物的分散性 单分散（monodisperse）聚合物实际上是指分子链长或尺寸都一样的聚合物 窄分布 多分散性（polydisperse）聚合物即含有不同链长或尺寸分子的聚合物 宽分布,monodisperse polydisperse,GPC/SEC 分离,GPC是靠分子大小分离的技术 分离基于溶液中分子的尺寸，而不是分子量 各种聚合物在溶液中的尺寸取决于溶剂的种类及温度 例如聚苯乙烯在THF及甲苯中的分子体积不同 BOCOF 理论,用GPC仪器可得到什么,分子量的分布图 是从一组GPC柱中，按照分子量的大
12、小不同流出的聚合物“信封” 通过计算，得到各种平均分子量,Columns: 2 Styragel HT 6E Mobile Phase: THF 40C Flow Rate: 1ml/min,两种聚合物的差别有多大？,从谱图上基本看不出这两个聚合物的差异，但是他们的Mw有19的差异，而其Mn也有10.5%的差异,重叠两个分布曲线,GPC的发展历史,1953年 Wheaton及Bauman观察到了分子尺寸排除现象 1959年 Porath及Flodin开发了葡聚糖软胶 1962年 John Moore（Shell公司）开发了一种刚性树脂填料，同年Waters Associates公司的创始人Ji
13、m Waters开发了世界上第一台RI检测器 1964年 Waters提供Styragel牌苯乙烯 二乙烯基苯树脂，并在当年匹斯堡会上展出第一台商品化GPC系统：GPC100 我们称1964年是现代HPLC的发明时间,GPC的发展历史,1966年 Waters公司开发出GPC 200，第一台高温GPC仪器 1973年 501/502系列常温GPC，401示差检测器 1977年 Styragel“高速”GPC柱问世 1978年 Waters推出150C全自动高温GPC 第二年Waters公司因150C的成功而获得R&D-100大奖 1982年 UltraStyragel推出 1989年 带粘度检
14、测器的150CV系统问世 可以测定“绝对”分子量,GPC的发展历史,1992年 Millennium 2010/2020 GPC/V 软件 1994年 150C+及150 CV+增强型推出，到今天还有1,300台150系列在世界各地 1996年 Alliance GPC/HPLC 系统 1997年 515系列GPC系统 1998年 Alliance GPC/V 2000系列 2000年 Millennium32 GPC/V 软件 2002年 Empower GPC/V 软件 2003年 Empower GPC/V/LS 软件,第一台商品化高温凝胶色谱,Waters在1966年研制的ALC/GP
15、C 200 是第一台商品化高温凝胶色谱系统 一组色谱柱近10米长 和GPC100一样，分析一次要8小时 它代表了当时最先进的GPC技术水平,这是Waters公司在美国Milford总部中陈列的GPC200,配置GPC仪器要考虑的因素,是否可以帮助我们改善GPC结果的质量 平均分子量及分子量分布的重现性 准确度；整个GPC过程对此极为敏感 所希望的GPC分析的误差是多少 可否区分结果的“好与坏”？ 我们需要分辨聚合物之间非常细微的差别 确定所观察到的变化的确源于样品的细微差异；而非GPC分析过程中仪器本身所带来的变化,配置GPC仪器要考虑的因素,是否可以获得更多的信息? 传统GPC不能提供聚合物的结构信息；例如聚合物链是否有分支？ 确定所观察的分支；短链或是长链？比例多大？ 我是否可以获得更灵活的报告? 用户可灵活地定义样品之报告形式 有时需要不同颜色的色谱图重叠起来,配置GPC仪器要考虑的因素,普通HPLC仪器可以用于GPC分析；但需要： 更高精度的溶剂输送系统 准确的进样器 柱温箱：恒温，精确的温度控制 检测器：可以使用RI、UV或其他检测器 足够的GPC数
