【精选】ZSM-5催化剂简单介绍

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1、ZSM-5 型分子筛的简单介绍一 ZSM-5 型分子筛结构在 ZSM-5 系列分子筛中，ZSM-5 分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在 40-50 之间。ZSM-5 中特征结构单元是由 8 个五元环组成的单元，成为 5 8单元，这些5 8单元通过边共享形成平行于 C 轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。它 具 有 特 殊 的 结 构 没 有 A 型、X 型和 Y 型 沸 石 那 样 的 笼 ,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,

2、直筒形孔道是椭圆形,长轴为 5.75 .8 ，短轴为 5.15.2 ； 另一种是 “Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.40.2。属于中孔沸石。“Z” 字 形 通 道 的 折 角为 110 度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为 1.79 克/厘米 3 。因此 ZSM-5 沸石的晶体结构非常稳定。 二 ZSM-5 型分子筛特性 . 热 稳 定 性ZSM-5 沸 石 的 热 稳 定 性 很 高 。 这 是 由 骨 架 中 有 结 构 稳 定 的 五 元 环 和 高 硅 铝比 所 造 成 。 比 如 ,将 试 样 在 850 左 右 焙 烧 2 小 时 后 ,其 晶 体 结

3、构 不 变 。 甚 至 可 经1100 的 高 温 。 到 目 前 为 止 ， ZSM-5 是 已 知 沸 石 中 热 温 定 性 最 高 者 之 一 。 所 以 将它 用 于 高 温 过 程 是 特 别 适 宜 的 。 例 如 用 它 作 为 烃 类 裂 解 催 化 剂 ， 可 经 受 住 再 生 剂 时的 高 温 。 . 耐 酸 性ZSM-5 沸 石 具 有 良 好 的 耐 酸 性 ， 它 能 耐 除 氢 氟 酸 以 外 的 各 种 酸 。 . 水 蒸 汽 稳 定 性 当 其 他 沸 石 受 到 水 蒸 汽 加 热 时 ， 它 们 的 结 构 一 般 被 破 坏 ， 导 致 不 可 逆 失

4、 活 。 而 公 司 用 ZSM-5 作 为 甲 醇 转 化 （ 水 是 主 要 产 品 之 一 ） 的 催 化 剂 。 这 表 明ZSM-5 对 水 蒸 汽 有 良 好 的 稳 定 性 。 下 用 分 压 为 柱 的 水 蒸 汽处 理 ZSM-5 和 石 小 时 后 ， ZSM-5 的 结 晶 度 约 为 新 鲜 催 化 剂 的 ，可 是 在 同 样 条 件 下 ， 沸 石 的 骨 架 几 乎 全 部 被 破 坏 。 . 憎 水 性ZSM-5 具 有 高 硅 铝 比 ， 其 表 面 电 荷 密 度 较 小 。 而 水 是 极 性 较 强 的 分 子 ， 所 以不 易 为 ZSM-5 所 吸

5、附 。 尽 管 水 分 子 的 直 径 小 于 正 己 烷 ， 但 ZSM-5 对 正 己 烷 的 量 一般 大 于 水 。2.5不 易 积 炭ZSM-5 孔 口 的 有 效 形 伏 、 大 小 及 孔 道 的 弯 曲 ， 阻 止 了 庞 大 的 缩 合 物 的 形 成和 积 累 。 同 时 ， ZSM-5 骨 架 中 无 大 于 孔 道 的 空 腔 （ 笼 ） 存 在 ， 所 以 限 制 了 来 自 副反 应 的 缩 合 分 子 的 形 成 。 从 而 使 ZSM-5 催 化 剂 积 炭 的 可 能 性 减 少 。 ZSM-5 对 烷 基芳 烃 进 入 孔 道 形 成 障 碍 ， 因 而 反

6、 应 过 程 中 它 不 能 在 较 小 的 孔 道 中 继 续 反 应 ， 最 后缩 聚 形 成 焦 。 所 以 ZSM-5 比 型 及 丝 光 沸 石 的 积 炭 速 率 慢 得 多 ， 几 乎 相 差 两 个 数量 级 。 ZSM-5 沸 石 的 容 炭 量 也 较 高 。 . 优 异 的 择 形 选 择 性 以 沸 石 分 子 筛 作 为 催 化 剂 ， 只 有 比 晶 孔 小 的 分 子 可 以 出 入 催 化 反 应 的 进 行 受着 沸 石 晶 孔 大 小 的 控 制 ， 沸 石 催 化 剂 对 反 应 物 和 产 物 分 子 的 大 小 和 形 状 表 现 出 极大 的 选 择

7、 性 。 ZSM-5 沸 石 十 元 环 构 成 的 孔 道 体 系 具 有 中 等 大 小 孔 口 直 径 ， 使 它 具有 很 好 的 择 形 选 择 性 。三 ZSM-5 型分子筛改性近 年 来 ， 为 了 改 善 催 化 剂 的 择 形 性 能 和 扩 散 性 能 ， 对 于 ZSM-5 分 子 筛 催 化 剂孔 结 构 的 改 性 越 来 越 引 起 人 们 的 关 注 。 多 孔 沸 石 分 子 筛 为 反 应 物 和 生 成 物 分 子 在其 活 性 位 上 的 进 出 提 供 了 可 能 性 ， 并 大 大 提 高 了 分 子 筛 的 催 化 能 力 ， 这 也 是 通 过所

8、合 成 的 二 级 孔 结 构 缩 短 微 孔 扩 散 路 径 的 有 效 途 径 。3.1 ZSM-5分 子 筛 孔 结 构 改 性 :脱 硅 （ 碱 处 理 ） ， 脱 铝 （ 酸 处 理 ） ， 添 加 剂 扩 孔 改性脱 硅 -利 用 有 机 碱 （ TPAOH,TBAOH） 处 理 硅 铝 比 为 42 的 ZSM-5 分 子 筛 ，与 传 统 用 无 机 碱 NaOH 处 理 的 分 子 筛 相 比 ， 省 去 了 NaOH 处 理 后 再 利 用 NH4NO3 进行 铵 交 换 的 步 骤 ： 溶 解 硅 的 速 度 比 NaOH 快 得 多 ， 也 使 脱 硅 过 程 变 得

9、可 控 。 其 原 理是 沸 石 在 碱 处 理 过 程 中 骨 架 上 的 部 分 硅 被 脱 除 ,造 成 部 分 骨 架 塌 陷 ,产 生 介 孔 结 构 ,诸多 研 究 者 探 索 了 这 种 方 法 的 最 优 处 理 条 件 ,结 果 并 不 影 响 分 子 筛 的 酸 性 质 ,并 能 有 效增 加 分 子 筛 比 表 面 积 但 有 机 碱 处 理 脱 硅 的 选 择 性 较 差 ， 会 有 大 量 铝 溶 解 在 有 机 碱溶 液 中 。脱 铝 -沸 石 分 子 筛 在 酸 溶 液 中 处 理 可 发 生 部 分 骨 架 脱 铝 反 应 ,造 成 部 分 骨 架塌 陷 ,并

10、伴 随 着 分 子 筛 晶 体 间 杂 质 的 溶 解 行 为 ,从 而 产 生 介 孔 .利 用 HCl 以 及 水 热 高 温煅 烧 处 理 ZSM-5 分 子 筛 ， 结 果 表 明 ， 水 热 处 理 生 成 了 大 量 的 骨 架 外 的 Si-Al 相 ， 但是 利 用 相 对 较 强 的 HCl 处 理 则 脱 铝 效 果 不 佳 ， 而 用 AHFS 处 理 则 证 明 这 是 一 个 获得 中 度 脱 铝 的 zsm-5 分 子 筛 样 品 的 合 适 手 段 。脱 硅 和 脱 铝 过 程 ： 是 合 成 微 介 孔 多 孔 材 料 的 简 便 有 效 的 方 法 ， 但 是

11、 这 两 个 方法 不 仅 会 影 响 分 子 筛 的 孔 结 构 ， 而 且 会 改 变 分 子 筛 上 的 B 酸 和 L 酸 分 布 。 虽 然 众 多文 献 指 出 酸 处 理 能 够 产 生 介 孔 ,但 是 酸 处 理 严 重 影 响 分 子 筛 酸 性 ,致 使 酸 量 明 显 减 少 ,所 以 ,相 对 于 碱 处 理 方 法 而 言 ,酸 处 理 法 还 需 进 一 步 研 究 探 索 。添 加 剂 扩 孔 改 性 -分 子 筛 合 成 过 程 中 加 入 其 他 添 加 剂 生 成 介 孔 的 方 法 已 成为 近 几 年 研 究 的 热 点 。 这 种 方 法 又 称 为

12、 “第 二 模 板 法 ”就 是 在 合 成 分 子 筛 的 初 始 溶液 中 ， 加 入 另 一 种 具 有 结 构 导 向 作 用 的 模 板 剂 ， 以 生 成 多 孔 ZSM-5 分 子 筛 。 利 用过 量 的 凝 胶 ， 以 碳 黑 粒 子 的 多 孔 为 基 础 生 长 分 子 筛 ， 并 通 过 焙 烧 除 去 碳 黑 框 架 ，这 种 方 法 生 成 的 ZSM-5 分 子 筛 的 孔 径 分 布 在 10-100nm 之 间 ， 并 且 大 部 分 孔 大 于50nm。3.2 ZSM-5分 子 筛 粒 径 改 性 :降 低 晶 化 温 度 ,限 定 空 间 法 ,添 加 碱

13、 金 属 盐 ,添 加 晶 种 ,添 加 两 性 有 机 硅 表 面 活 性 剂纳 米 ZSM-5 分 子 筛 的 晶 粒 尺 寸 处 于 1-100nm 之 间 ， 而 ZSM-5 分 子 筛 尺 寸 的下 降 ， 会 减 小 扩 散 路 径 的 长 度 ， 由 此 而 改 善 分 子 的 扩 散 性 能 ， 在 大 多 数 催 化 反 应中 ， 分 子 筛 晶 粒 大 小 的 减 少 ， 有 利 于 晶 间 介 孔 扩 散 步 骤 。3.2.1 降 低 晶 化 温 度科 学 家 在 低 温 下 70-90合 成 ZSM-5 分 子 筛 ， 其 晶 粒 尺 寸 显 著 下 降 ， 但 也 减

14、 少了 分 子 筛 产 率 ， 这 种 较 低 温 度 条 件 可 以 避 免 纳 米 尺 寸 分 子 筛 初 级 基 团 发 生 聚 合 ， 所合 成 的 分 子 筛 尺 寸 约 200nm， 且 具 有 较 高 的 比 表 面 积 ， 其 分 子 筛 骨 架 结 构 具 有 较 高低 水 热 稳 定 性 。3.2.2 限 定 空 间 法利 用 限 定 空 间 法 合 成 纳 米 ZSM-5 分 子 筛 。 这 个 方 法 就 是 在 活 性 炭 惰 性 介 质 的孔 内 部 ， 发 生 沸 石 的 结 晶 所 得 产 物 的 粒 径 分 布 与 惰 性 介 质 的 孔 有 关 ， 其 粒

15、径 小 于 活性 炭 内 部 的 孔 径 ， 而 与 反 应 物 凝 胶 的 组 成 无 关 ， 通 过 限 定 空 间 法 ， 可 以 制 备 具 备可控 粒 径 大 小 的 纳 米 ZSM-5 分 子 筛 ， 其 粒 径 在 20-40nm 之 间 。3.2.3 添 加 金 属 盐添 加 的 碱 金 属 盐 有 NaCl,KCl,Na2SO3 和 NaH2PO3 等 ， 添 加 NaH2PO3 的 晶 粒 度最 大 ， 约 300nm， 添 加 NaCl 和 KCl 的 晶 粒 度 在 40-60nm 左 右 ， 而 碱 金 属 粒 子 如Na+和 K+， 在 合 成 中 起 到 了 加

16、速 分 子 筛 晶 化 速 率 。3.2.4 添 加 晶 种在 ZSM-5 分 子 筛 合 成 过 程 中 加 入 纳 米 全 硅 粒 子 作 为 晶 种 ， 反 应 所 得 产 物 的 晶粒 尺 寸 分 布 由 全 硅 粒 子 的 浓 度 决 定 ， 在 反 应 中 添 加 10（ wt） %、 23（ wt） %、 33（ wt） %的 晶 种 全 硅 粒 子 ， 反 应 所 形 成 的 单 晶 具 有 光 滑 的 表 面 和 边 缘 ， 且 晶粒 直 径 约 为 80-100nm,并 有 效 地 控 制 了 反 应 产 物 的 Si/Al 比 。四 ZSM-5 型分子筛应用4.1甲 醇 合 成 汽 油 甲 醇 合 成 汽 油 用 ZSM-5 作 催 化 剂 ， 可 使 甲 醇 转 化 为 汽 油 ， 所 得 汽 油 产 品 的 辛烷 值 高 ， 为