《核磁共振波谱法原理与应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波谱法原理与应用（136页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章 核磁共振谱（NMR） Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一种物理分析方法。 Nobel Prize: 1952 F. Block and E. M. Purcell - 核磁共振现象 1991 R. R. Ernst - 傅立叶变换核 磁共振及二维核磁共振理论,仪器的发展,磁场强度 30M 950MHz 连续波到FT-变换 一维到多维 应用领域广 化学、物理、生物、医学等 如：二维谱可对人体的自旋密度成像 （MRI）,1 核磁共振的基本原理 1.1 自旋核,在所有元素的同位素中，约有一半原子核有自旋运动；原
2、子核的自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。 I=1/2 n （n=0,1,2,3） I可以为：0，1/2，1，3/2，2，5/2，即有0，半整数，整数三种情况。,自旋核的判断,经验规律：,NMR主要研究: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P,自旋核的参数,旋转的核具有一定的自旋角动量（）和核磁矩（均是矢量） 自旋角动量（） h：普朗克常数 I：自旋量子数 其值为：I=1/2n （n=0,1,2,3）,核磁矩,原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁（磁偶极子），具有磁矩。 为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关，为常量 如 1H=26753， 13C=6726 （弧度/
3、秒高斯） 特定的核-自旋角动量、磁矩和磁旋比均为常量。,1.2 核磁共振 1.2.1 自旋取向,自旋态 自旋核在外加磁场中将进行取向，取向数有2I+1种。 I=1/2的核有两种取向（+1/2,-1/2）,即有、两种自旋态，代表两种能量状态,自旋核在外加磁场中取向,磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角,自旋核的进动,磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外加磁场扭力矩作用，自旋核产生Lamror进动（类似陀螺的旋转运动）。,进动频率（Lamror frequency）,-进动频率() -自旋角速度() -外加磁场强度（H0） -磁旋比() 相互关系 =H0z =/2=zH0/2 z磁旋比在z轴方向上的
4、分量，为常量 特定核进动频率仅与外加磁场强度有关,1.2.2 自旋能级,在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1)个，可以看作是核自旋能级数。 如1H有两种取向，代表两个不同的能级,1.2.3 核磁共振,自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原子核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁共振 能量提供方式 射频波（频率30-1000 MHz） -在H0的垂直方向上加一个线偏振的交变磁场，它能与核磁矩发生相互作用 -当交变磁场的射频频率等于自旋核的进动频率时，自旋核吸收射频能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振,核磁共振,共振条件,射频频率等于进动频率，与H0成正比 不同核的不同，在H0一定时，一种射频只能
5、观测一种核的核磁共振现象，不存在其它核的干扰。 改变射频，可以测其它核,扫频与扫场,要满足共振条件： 有两种方法 aH0固定，逐渐改变照射的射频频率，直 至满足 ,发生共振，这种方法叫扫频。 b射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强度（H0），直至核发生核磁共振，这种方法叫扫场。,总结,核磁共振条件： -具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场三个前提 -满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率,1.3 驰豫,Boltzmann定律计算结果 低能态的核比高能态的核只占有极微的优势: 多约 1/十万 跃迁几率很小 产生NMR信号的灵敏度应很低 理论上跃迁会出现饱和（低能态和高能态核数相等） -事实上NMR是
6、可以连续测定 原因：高能态的核将释放能量回到低能态，这一过程称为驰豫。,驰豫时间与谱线宽度的关系,谱线宽度与驰豫时间成反比 固体的驰豫时间很短，因此谱线很宽，测定NMR时，常将样品配成溶液,1.4 核磁共振仪与实验方法,核磁共振仪 1、连续波核磁共振谱仪（continuous wave-NMR,CW-NMR） 2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulse fourier transfer-NMR, PFT-NMR),NMR仪器结构示意图,脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFT-NMR),与CW-NMR不同之处，PFT-NMR增加脉冲程序器和信号观测系统 过程： 固定磁场 强脉冲方波照射自旋核，所有同一
7、种磁性核均发生共振 接受自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱,FT-核磁共振谱仪,样品的测试,非粘滞液体样品，可直接测试 粘滞液体，一般配成约610的稀溶液 对固体样品，配成溶液 如果溶液的制备会引起分子结构的变化，就必须采用固体样品直接实验，但必须采用一些特殊技术 研究1H核磁共振谱，样品溶液应不含质子 常用溶剂：氘代溶剂: CDCl3, CD2Cl2, D2O, etc,2 化学位移,问题 按共振条件： 即特定的磁性核，H0一定，射就一定 例如：当射频为60兆赫时： 1H1 共振的H0为：14094(G) 13C6共振的H0为：56135(G) 那么NMR只能区别不同
8、的磁性核？,2.1 屏蔽效应（shielding effect),核在分子中是被价电子所包围，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H,屏蔽常数,核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 磁性核实际感受的磁场强度：H=H0-H 因：H=H0 （ H与H0成正比） 则：H = H0-H0 =（1-）H0 ：称为屏蔽常数，取决于核周围的电子密度大小，即与核所处的化学环境有关。 屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区,例,例如：CH3CH2Cl 有两类H核，-CH3，-CH2Cl，显然-CH3氢周围的电子云密度更大，
9、值较大，要使H核感受到跃迁所需的磁场，需要的H0更大。-CH3出现在高场，-CH2Cl出现在较低场。 CH3CH2OH 有三种不同的H核，氢核周围的电子云密度大小为：CH3CH2OH，因此，CH3氢出现在高场，OH氢出现在低场， CH2氢出现在中间。,2.2 化学位移（chemical shifts）,在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象，叫做化学位移 。 屏蔽能引起化学位移，但大约只有1/十万（射频或磁场强度）的位移。 如使用60兆的仪器，磁场强度的变化只有： 0.141G 或 600Hz，要精确测定变化的绝对值非常困难。,化学位移的表示
10、方法,测定相对数值 用一标准物质，将它的化学位移值定为0，其它核的位移与之相比较得到的数值. 最常用的标准物质是：（CH3）4Si(TMS) -四个甲基等同，只有一个峰，质子数多 - Si电负性比C小，质子周围的电子云密度大（大），TMS的1HNMR出现在高场，一般化学物质与之相比，出现在低场。 -b.p；27.易挥发除去、化学惰性,相对化学位移的表示 ,频率位移：样-TMS 磁场位移：HTMS-H样 消除测定仪器频率不同的影响 用位移与所用仪器的射频仪（或H0）的比值来表示 该值很小，常乘以106，单位则用ppm表示 计算式： IUPAC规定，化学位移在TMS较高场为负，较低场为正,3 核磁
11、共振谱图,用横坐标表示吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度，用峰面积表示（积分曲线）,核磁共振谱图,表示：1H NMR 提供三类重要结构信息： 积分曲线 (integration line) 化学位移 (chemical shift) 偶合常数 (coupling constant) 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目,3.1 积分曲线 (integration line),质子数与峰面积(peak area) 成正比关系，峰面积越大，表明该类质子数越多（相对值）。 峰面积之比，用积分的方法求得，把面积之比换成积分曲线高度之比。,积分曲线 (integration li
12、ne),乙醚(CH3CH2)O的 1H NMR,3.2、影响化学位移的因素,主要表现在两方面： 电子效应 -影响质子周围的电子云密度及分布 各向异性效应 化学键的电子云环流产生的各向异性的小磁场中，通过空间影响质子的化学位移,3.2.1 诱导效应（-I）,由相连的原子或基团的电负性不同引起吸电子或供电子效应 化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性（X） 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 (ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16,例,3.2.2 共轭效应,共轭可以使电荷分布发生变化，从而影响质子周围的电荷密度 -I效应和共轭共同造成1、2
13、位H的差别 场效应使端基H有微小差别,3.2.3 各向异性（anisotropy）,乙烯 乙炔 乙烷 ： 5.25 2.88 0.96 电负性： sp C sp2 C sp3 C 化学位移比较应为： ：乙炔 乙烯 乙烷 原因： 各向异性效应：由化学键电子云环流产生的各向异性的小磁场，通过空间来影响质子的化学位移,3.2.3.1芳环的各向异性,苯环上的电子云在外加磁场中产生环电流,环电流产生一个诱导磁场 在苯环中心及平面上下方，诱导磁场与外加磁场方向相反-屏蔽区 在苯环周围，诱导磁场的方向和外加磁场方向一致-去屏蔽区,例,十八轮烯（aunulene） -共有18个电子，符合4n+2规则，具有芳香
14、性 环外12个H：= 8.9ppm 环内6个H： = -1.8ppm 二甲基十四轮烯 -电子数14，具有芳香性 -两个甲基处于环的上、下方，在屏蔽区，=-4.2ppm,3.2.3.2 双键的各向异性,烯和羰基双键上的电子云，在外加磁场中也会产生环电流，分子中形成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）,例（双键的各向异性效应较苯环小）,双键上H质子处去屏蔽区，因此共振需要的H0减小，值增大。 如：醛基H H处于羰基的去屏蔽区，羰基的电负性较大，结果使醛基H的较大，一般7.810.5,3.2.3.3 炔键的各向异性,当炔键处于外加磁场时，会形成筒形电子环电流，产生诱导磁场。,例：炔基质子,炔键的各向异性：炔
15、基上的质子处于屏蔽区，因此出现在高场 诱导效应：炔基C为sp杂化，电负性较大，应出现在低场 两者作用方向相反，结果炔质子的值较烯烃质子小，较烷烃质子大 炔质子的值：1.62.88,3.2.4 Van der Waals效应,范德华力：当两个原子或原子团距离小于范德华半径（0.25um）时，这时电子云就会相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象称为范德华效应。 甲基的范德华效应较H大，使Hb的电子云密度降低，值增大，HbHa,例,Ha：3.92 (-I) Ha：4.68 Hb：3.55 (VDW) Hb：2.40 Hc：0.88 Hc：1.10,3.2.5 溶剂效应,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶
16、剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应 通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物以及各向异性效应发生作用 在NMR图中，除要标明标准物（如TMS作内标），还要标明溶剂,氢键的影响,形成氢键时，质子周围的电子云密度降低 -去屏蔽作用，共振在低场，增大 分子内或分子间氢键 -分子内氢键受环境影响较小：与样品浓度、温度关系不大 -分子间氢键受环境影响较大：样品浓度、温度变化时，会发生变化。 形成氢键的质子其化学位移的变化范围较大,例：,化合物有如下可能的结构，两个羟基氢的分别为10.5，5.2ppm，问是哪一个结构？,例：,互变异构,3.2.5 质子交换,有酸性氢核（与O、S、N相连的活性H）彼此间可以发生如下交换过程。 影响峰形 当质子当交换速度很慢时
