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1、第六章 特殊条件下的凝固,主编：吴树森，柳玉起 （华中科技大学材料学院）,机械工业出版社,6-1 压力下金属的凝固,一、压力对金属物性参数的影响,1、熔点：劳修斯克拉伯龙方程（Clausius-Clapeyron Equation）描述金属熔点与凝固压力之间的关系,P压力，MPa； Tm金属或合金的熔点, K； 、 单位质量的液相和固相金属的体积，cm3/g； 单位质量金属的熔化潜热，J/g。,图6-1,在压力不太高的情况下，金属的熔点与压力呈直线关系。 Al-Si共晶合金，按式计算的合金熔点随压力的变化值为(2.63.0)10-2/MPa；用Al-12%Si共晶合金在325MPa下，测定其熔
2、点的升高为11-12。 Fe-C系共晶合金，加压使Fe-C石墨合金共晶点温度下降，按式计算为-2.3410-2/MPa；加压使Fe-Fe3C合金共晶点温度上升，按式计算值为410-2/MPa。,图6-2,二、压力对合金状态图的影响,对结晶时体积收缩的金属与合金，增加压力，均减小临界晶核尺寸和形核功，有利于形核。 压力增加，使熔点上升，在浇注温度等条件不变时，相应地增加了结晶过冷度，因此，晶体长大速度R提高。,快速凝固是指液态金属以1051010 K/s的冷速进行凝固的液态急冷技术。 快速凝固定义为：由液相到固相的相变过程非常快，从而获得普通铸件或铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。 快
3、速凝固过程抑制了各种传输现象，凝固偏离平衡，经典凝固理论中假设的许多平衡条件不再适应，成为材料凝固学研究的一个特殊领域。,3 快速凝固,（说明：2已在第4章中讲解！）,1、快速凝固的条件 实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/固相变时有极高的热导出速度。 如果依靠辐射散热，对于直径为1m，温度为1000的金属液滴，获得的极限冷却速率只有103K/s，可见冷却速度不高； 通过对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为5m的试样，获得的极限冷速为11042104 K/s；,要获得高于105 K/s的冷速，只能借助于热传导。 用急冷凝固方法获得高的凝固速率的条件是： (1)减少单位时间内金属
4、凝固时的产生的结晶潜热。 (2)提高凝固过程中的传热速度. 途径?,（1）模冷技术,2、急冷凝固技术及特点,单向凝固速率与导热条件的关系 凝固层厚度 Ti铸件/铸型界面温度 TK 凝固界面温度,图 双辊法快速凝固技术的基本原理 1一带材2合金液流3加热炉 4一坩埚5一漏出孔6双辊,通常生产几十微米厚的薄带,图 单辊法复合层快速凝固过程原理图 1单辊 2合金液1 3一坩埚1 4坩埚2 5合金液2 6感应加热线圈 7一复合层带材,通常生产几十微米厚的薄带,（2）雾化技术 1）气体雾化法，工作原理如图 所示。 熔化的合金液浇入漏包中经过喷嘴雾化并在雾化室中进一步破碎、凝固，最后在收集室中收集。 雾化
5、气体进人排气管，经过滤后排出或循环使用。 高速气流的主要作用是使液态金属雾化成细小的颗粒。 雾化气体可采用空气、氮气、氩气或氦气等，为了避免合金的氧化污染，通常采用保护性气氛，特别是氩气进行气体雾化。,图 气体雾化设备工作原理图 1一 细粉 2一 气体 3一 气源 4 合金液 5一真空感应加热器 6一 喷嘴 7 雾化室 8一 收集室 9一 粉末,喷射沉积法可根据制件的需要设计基板的形状和尺寸，从而获得最终制件或近终形制件，因此更容易实现工业化生产。 该技术是由英国Swansee大学singer于70年代发明的，并很快在Osprey金属有限公司实现工业化生产，目前已经在许多国家得到广泛应用。,（
6、3）表面熔化与沉积技术,1 沉积室2 基板3 喷射粒子流4 气体雾化室5合金液6一坩埚 7 雾化气体8 沉积体9 运动机构 10 排气及取料窒,图 连续生产锭材的工艺原理图 1感应加热坩埚2气体雾化器（喷嘴）3圆柱沉积锭 4沉积室5排气管6循环分离器,图 几种激光表面熔化处理方法的工作原理图 a）表面硬化 b）表面熔凝 c）表面合金化 d）表面粘附,3、快速凝固的产物及其特征,快速凝固使金属材料的结构发生了前所未有的变化 可形成具有特殊性能的新材料。,（1） 形成过饱和固溶体 将液态合金以高速急冷快速地穿过液/固两相区，就阻止了第二相的生核和长大。使溶质原子以超常规溶解度陷在相晶格中。,表 部
7、分合金元素在Al中平衡固溶度和扩展固溶度（%）,（2） 超细的晶粒度,随着冷却速率的增大，晶粒尺寸减小，可以获得微晶甚至纳米晶。 快速凝固合金比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般为0.11.0m 在Ag-Cu（Cu=50%）合金中，观察到细至3nm的晶粒。 原因：很大过冷度下达到很高形核率,（3）极少偏析或无偏析,如果生长速度加剧，枝晶端部的温度开始时上升， 当生长速度足够高时，枝晶端部的温度会重新下降到平衡的固相线温度。此时的固相成分又回到合金的原始成分，凝固前沿亦重新成为平界面，表明合金凝固进入了“绝对稳定界限”,如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定”界限，而且超过了界面上溶质原子的扩散速率
8、，即进入完全的“无偏析、无扩散凝固”时，可在铸件的全部体积内获得完全不存在任何偏析的合金,（4）形成亚稳相（非平衡相） 亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似，因此可看成是在快速冷却和大过冷度条件下中间相亚稳浓度范围扩大的结果。,（5）高的点缺陷密度,在快速凝固的过程中，液态金属的缺陷会较多地保存在固态金属中,（6）形成非晶态合金 液态金属为短程有序排列结构，原子有极高的迁移速率。采用极快的冷却速率冷却，可能导致金属在凝固后保留液态时结构。 Duwez等人用液态急冷法使接近共晶成分的Au-Si合金凝固成了非晶态材料。 目前所能达到的冷却速率，只能使很少一部分合金能够抑
9、制结晶过程而形成非晶态。 原则上讲，只要有更高的冷却速率，就可以将所有合金系的合金凝固成非晶态。,4 定向（单向）凝固,1、必要条件： GL0 必须在固液界面前沿建立必要的温度梯度 温度梯度大小直接影响晶体生长速率和晶体质量,图 坩埚下降单向凝固法生长装置和温度分布 a）装置示意图 b）温度分布图,通过增大GS来增强固相的散热强度，这是实际应用中获得大的GL的重要途径。同时，也会使凝固速率R增大。 因此，常用提高固液界面前沿熔体的温度来达到提高GL的目的。,2. 定向凝固的方法 1） 发热剂法 绝热耐火材料箱中，底部水冷结晶器型壳上部盖以发热剂，金属液处于高温，建立自下而上的凝固条件。 无法调
10、节凝固速率和温度梯度，只能制备小的柱状晶铸件，多用于磁钢生产。,2） 功率降低法 （P. D法） 铸型加热感应圈分两段 铸件在凝固过程中不移动。GL随着凝固的距离增大而不断减小。GL、R值都不能人为地控制。,3） 快速凝固法 （H. R. S法） 铸型加热器始终加热，在凝固时，铸件与加热器之间产生相对移动。 与P. D法相比可以大大缩小凝固前沿两相区，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高机械性能。,H. R. S法示意图,2、定向凝固技术的应用 （1）柱状晶的生长,（一种顺序凝固组织）,（2）单晶生长 根据熔区的特点分为正常凝固法和区熔法。 1） 正常凝固法 有坩埚移动、炉体移动及晶体提拉等
11、单向凝固方法 或将“籽晶”放在坩埚底部，当坩埚向下移动时，“籽晶”处开始结晶，随着固液界面移动，单晶不断长大。 主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核,图 坩埚移动单向凝固示意图 a）垂直式 b）水平式,图 自生粒晶法生产单晶叶片 1-铸件 2-选晶段 3-起始段,图2-42 选晶段示意图,通过x、y、z三个方向选晶，从而确保一个柱晶顺利进入铸件,图 晶体提拉示意图,（3） 区域提纯 区域熔化是获得超纯材料的极有效的手段，由于区域熔化的发明，才出现了半导体工业。 当正常凝固，固液界面前沿加强搅拌时，可以使试样的起始凝固端的纯度提高，而整个试样溶质分布是极不均匀的。,图 区熔的溶质分布 a）凝固过程中 b）凝固之后,
