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1、长碳链尼龙 11、 12 和 1212 的开发应用 周应学 胡国胜 ( 华北工学院高分子研究所 太原 030051) 摘 要 长碳链尼龙具有优异的性能。介绍了长碳链尼龙 11、 12 和 1212 的合成方法, 比较了它们的 性能, 并展望了其在汽车、 电子电器、 军事及其他领域的应用。 关键词 尼龙 11 尼龙 12 尼龙 1212 合成 性能 应用 收稿日期: 2003 -10 -16 作者简介: 周应学( 1974- ) , 男, 硕士生, 研究方向为聚合物的共混改性研究。电话: 0351 -3922174, 3922175 尼龙( nylon) 又名聚酰胺, 简称 PA, 系分子主链
2、上含有酰胺基团( - NHCO- ) 的一类高分子化合 物。它们既可制成各种塑料, 又可拉丝成纤维, 还可 制成薄膜、 涂料和粘合剂等。尼龙已是工程塑料的 主导材料, 至今产量仍在继续增长。在尼龙的高分 子材料家族中, 产量最大的要数尼龙6 和66, 它们约 占尼龙产量的 90%。其他品种有尼龙 46、 610、 612、 1010、 11、 12、 1212、 13 等, 产量约占 10% 。 尼龙分子中碳链长度在 10 以上即称为长碳链 尼龙。此类尼龙除具有一般聚酰胺的若干通性外, 还具有许多独特性能, 故一直受到工业界的特殊关 注。1955 年法国 Organico 和 ATO 化学公司
3、首先成 功地用十一碳内酰胺单体工业化生产出尼龙 11; 1958 年我国自力更生用癸二酸和癸二胺缩聚开发 成功尼龙 1010, 并投入了工业化生产; 1966 年以后, 德国H ls 公司、 瑞士 Emser 公司、 美国 Du Pont 公 司和日本东洋人造丝公司及宇部兴产公司等又相继 投产了尼龙 12。20 世纪 70 年代末日本利用微生物 发酵法生产长碳链二元酸获得成功, 并于 1982 年建 成中试装置, 为制备长碳链尼龙原料探索了一条新 途径 1。本文就尼龙 11、 12 和 1212 的合成、 性能及 应用作一比较。 1 尼龙 11、 12 和 1212的合成 1. 1 尼龙 11
4、的合成 尼龙 11 是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软 尼龙。其合成工艺如下: 甲醇 氢氧化钠 y y 蓖麻油酯化蓖酸甲酯裂解十一烯酸甲酯水解 y 甘油 HBr NH3 y y 十一烯酸溴化溴代十一酸氨解氨基十一酸 聚合尼龙 11 合成工艺主要分为 6 步, 即酯化、 裂解、 水解、 溴 化、 氨解及聚合。蓖麻油( 主要成分为蓖麻油酸三甘 油酯) 和甲醇在约 30 e 下, 以氢氧化钠作催化剂, 发 生酯交换反应生成蓖麻油酸甲酯和甘油, 蓖麻油酸 甲酯在 500 e 以上的高温下裂解生成 10 -十一烯酸 甲酯和庚醛; 10 -十一烯酸甲酯进一步经水解、 溴化 和氨解, 得 11 -氨基十一酸,
5、 将 11 -氨基十一酸与添加 剂在 220 240 e 蒸发, 脱水后加入反应器, 在反应 温度 240 260 e 下, 反应24h 后聚合得尼龙 11。化 学反应式: nNH2(CH2)10COOH H1NH(CH2)10CO2nOH+ ( n- 1)H2O 1. 2 尼龙 12 的合成 尼龙 12 是以丁二烯为原料, 由环十二碳三烯 ( CDT ) 和月桂内酰胺开环缩聚制得; 或以环己酮为 原料, 由过氧二环己胺和 X -氨基十二酸聚合制得。 其中, 以丁二烯为原料的合成又有几种不同的路线。 1. 2. 1 以 CDT 为原料 2 它又包括氧化肟化法、 光亚硝化法和斯尼亚法。 氧化肟化
6、法: 以丁二烯为原料, 在齐格勒催化 剂作用下环化三聚, 合成 CDT。在雷尼镍催化剂存 在下, 于 100 170 e 和 3. 43 3. 92MPa 下加氢生 成环十二烷, 再在硼酸、 偏硼酸、 钴或锰盐催化剂作 用下, 于空气中氧化生成环十二醇和环十二酮。环 十二醇在碱式碳酸铜和雷尼镍等催化作用下, 脱氢 生成环十二酮。生成物在硫酸羟胺或盐酸羟胺作用 下生成环十二酮肟盐酸盐, 在 110 130 e 经浓硫酸 或发烟硫酸重排得到月桂内酰胺。由环十二醇出发 制取内酰胺的反应式如下: #25# 2004 年第 2 卷第 2 期 化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellant
7、s 尼龙 1212 中酰胺基与亚甲 #26# 化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants 用作海底光缆、 电 缆的保护材料, 可减少信号在传输过程中的损失。 尼龙 12 包覆线在海底浸渍 3 年无变化。作为高级 军用电缆护套, 尼龙 11 是唯一能通过美国军用标准 的材料。 尼龙 11、 12 的电阻率随温度变化大, 而持性变 化小, 可用于制造电热毯、 电器地毯的感温元件。 3. 3 军事方面8 11 尼龙 11、 12 和 1212 能经受潮湿、 干旱、 严寒、 酷 暑、 尘土、 海水或含盐分的空气及碰撞等考验, 是军 事装备的理想材料, 可用作枪托、 握把、 降落伞
8、盖、 训 练弹及军用水壶、 油壶、 军用直升机油箱、 军用通讯 设施等。法国 Famas5. 56 口径突击步枪、 Benelli M1 和M3高级 90 枪托、 握把和枪护木等都用尼龙 11 制作; / 幻影0 战斗机的减速降落伞盖和弹射器的 弹射装置也用尼龙 11 制造; 在/ 沙漠风暴0中, 军用 车辆采用了 Pawnee 公司旋转模塑成型尼龙 12 调化 箱和 Spincast 公司制成的尼龙 12 进气歧管和发动 机进气管。尼龙 1212 用于制作扳机护圈、 飞机尾 翼、 部分导弹和炮弹部件、 枪支的子弹夹等。 目前, 国外在军械上使用长碳链尼龙已相当普 遍。随着我军现代化武器装备的
9、快速发展与提高, 尼龙 11、 12 和 1212 等的应用, 尤其是步兵轻武器装 备、 高性能战斗机零部件等塑料化进程正在加快。 3. 4 其他 长碳链尼龙因具有极好的柔韧性而在纺织上应 用较广, 世界上尼龙 11 产量的 17% 用于制造纤维。 聚苯胺/ 尼龙 11 共混导电纤维, 因尼龙 11 基体的强 度较好使导电大分子伸展充分, 提高了共混物的导 电性 12。尼龙 11、 12 也可用作高级涂料和粘合剂, 华北工学院开发的尼龙 11 粉末涂料粒度分布窄, 平 均粒径 32 56Lm。尼龙 11、 12 制的粉末涂料, 与金 属粘合性强, 固化时间短。尼龙 11、 12 制的粘合剂,
10、可广泛用于纤维、 皮革、 木材、 纸张等的粘接。尼龙 1212 制的粘合剂, 也可能在此领域展开竞争。 以长碳链尼龙制造的高档热熔胶, 可赋予高档 西服挺括、 美观、 舒适、 手感好等特点。 尼龙 11、 12 和 1212 还可用于医疗器材、 体育用 品、 食品工业, 如制作速冻食品的容器、 各种包装材 料、 牛奶等液体食品的传输管道等。 尼龙 11 具有优异的介电、 热电、 压电和铁电性 能 13 15, 是仅次于聚偏氟乙烯( PVDF) 的压电高聚 物。纯 PVDF 成纤性较差, 不利于成型, 采用共混熔 法纺丝制备的尼龙 11/ PVDF 纤维, 是理想的压电材 料 16。 4 结语
11、长碳链尼龙因具有优异的性能正倍受关注。我 国是蓖麻生产大国, 石油资源较为丰富, 随着国内汽 车、 电器和服装行业的发展, 尼龙 11、 12 和 1212 的 需求也必将增大。加快长碳链尼龙 11、 12 和 1212 的应用开发, 实现工业化生产, 逐步改变长期依赖进 口的局面, 是当前紧迫的任务。 参考文献 1 涂开熙, 于福德. 新型工程塑料尼龙 -1212、 尼龙 -1313 和 尼龙 -1213 的开发与应用. 第三届中日工程塑料技术交流 会论文, 北京, 2001 2 罗成明. 尼龙 12 的合成开发. 合成树脂及塑料, 1989( 1): 49 3 刘民英, 赵清香, 王玉东,
12、 等. 石油发酵尼龙 1212 的合成、 性能及应用. 工程塑料应用, 2002, 30( 9) : 37 4 林尚安. 高分子化学. 北京: 科学出版社, 2001. 11 5 黄锐. 塑料工程手册( 上册) . 北京: 机械工业出版社, 2000. 3 #27# 周应学等#长碳链尼龙 11、 12 和 1212 的开发应用 6 汪多仁. 尼龙 11、 12的发展及应用. 化工新型材料, 1997, 25(6): 20 7 周秀苗, 胡国胜, 李东红. 尼龙 11 改性研究进展. 工程塑 料应用, 2002, 30(11) : 28 8 汪多仁. 尼龙 12 的性能与应用. 金山油化纤, 1
13、997(2): 46 9 崔小明. 工程塑料尼龙 11 的开发与应用. 四川化工与腐 蚀控制, 2000, 3( 3) : 25 10 铃木 . N制造方法. JP 41647. 1985 11 铃木 . N缩合方法. JP 166833. 1986 12 张清华, 金惠芬. 聚苯胺/ 尼龙 11 共混导电纤维的形 态. 高分子学报, 2000(2): 250 13 梁子材. 尼龙 11 的力学松弛与结构变化. 材料工程, 1997( 2) : 26 14 Wu S L, Scheinbeim J I, Newman B A. Polymer preprints, division of po
14、lymer chemistry. American Chemical Society, 1997, 2( 38): 44 45 15 Tsutsumi Naoto, Mizutani Toru, Sakai Wataru. Internal electric field and second -order optical nonlinearity of ferro - electric nylon 11. Macromolecules, 1997, 6( 30) : 1637 1642 16 张华, 张桂芳, 樊耀峰, 等. PVDF/ PA11 共混纤维的晶态 结构的研究. 武汉理工大学学报
15、, 2002, 24(8): 9 Development and Applications of Long Carbon Chain Nylons 11, 12 and 1212 Zhou Yingxue, Hu Guosheng ( Polymer Research Institute , North China Institute of Technology Taiyuan 030051) Abstract: The long carbon chain nylons possess excellent performance. The synthetic methods and perfo
16、rmance of long carbon chain nylons 11, 12 and 1212 were introduced. Prospects of their applications in the automobile, electronic and electric industries, military as well as other fields were given. Keywords:nylon 11, nylon 12, nylon 1212, synthesis, performance, application 北美戊烷发泡剂市场概况 在北美, 环戊烷、 正戊烷、 异戊烷及其掺混物是最普遍使 用的发泡剂, 而 HFC -245fa 和 HFC -134a 则是 2 个主要的竞 争者。HFC -245fa 主要被选用于美国设备中, 使产品具有非 可燃性和高绝热性, 以满足节能要求。尽管其价高(HFC -245 fa 9 美元/
