【精选】ALGaInP 发光二极管

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1、 第 1 页 共 66 页第五章 AlGaInP 发光二极管导 言自从 60 年代初期 GaAsP 红色发光器件小批量出现进而十年后大批量生产以来，发 光二极管新材料取得很大进展。最早 发展包括用 GaAs1-xPx 制成的同质结器件，以及 GaP 掺锌 氧对的红色器件，GaAs 1-xPx掺氮的红、橙、黄器件，GaP 掺氮的黄绿器件等等。到了 80 年代中期出现了 GaAlAs 发光二极管，由于 GaAlAs 材料 为直接带材料，且具有高发光效率的双异质结结构，使 LED 的发展达到一个新的阶段。这 些 GaAlAs 发光材料使 LED 的发光效率可与白炽灯相媲美，到了 1990 年，Hew

2、lett-Packard 公司和东芝公司分别提出了一种以AlGaIn 材料为基础的新型 发光二极管。由于 AlGaIn 在光谱的红到黄绿部分均可得到很高的发光效率，使 LED 的应用得到大大发展，这些应用包括汽车灯（如尾灯和转弯灯等），户外可变信号，高速公路 资料信号，户外大屏幕显示以及交通信号灯。简单的同质结器件是利用氢气相外延生长 GaAsP 层，或利用液相外延生长 GaP 层，通过掺入杂质 如 Zn、Te 产生 pn 结, 对于 GaAsP 器件，由于在GaAs 和 GaP 衬底上生长外延层存在外延层和衬底 间晶格不匹配的问题，用 这种材料做成异质结器件不大可能。而 GaAlAs 和 A

3、lGaIn 可长成晶格匹配的异质结器件（在 GaAs 衬底上生长）。这两种材料是直接带半导体材料，其合金范围较大，通过改变铝合金组 份，可以 长成合适的晶格匹配层。 图（1）给出用不同材料制成的同质结和异质结 LED 外延结构图。 第 2 页 共 66 页图 1. 使用不同材料的各种发光二极管( LED )例子:(a)典型的 GaAsP 器件;(b)单异质结 GaAlAs 器件;(c) GaAlAs 吸收衬底(AS)双异质结(DH)LED;(d) GaAlAs 透明衬底 DH LED;(e) 吸收衬底 ALGaInP DH LED。由于含铝气体对于石英容器具有腐蚀性，普通的气相外延不能够生长含

4、铝合金。对于 AlGaAs 材料，通常采用液相外延技 术，特别对于发红光的器件，在液相外延过程利用在 Ga 溶液中发生的消氧效应，可以制成内量子效率达到 50%，波 长约 650nm 的 发光二极管。对于 AlGaInP 发光二极管，由于在溶液中铝分离，液相外延方法不是一种合适的方法，对于(Al xGa1-x)0.5In0.5P (晶格和 GaAs 衬底匹配) 以及掺铝较少的 AlGaAs 红外 发射器件，使用金属有机化合物气相外延技术（OMVPE）。也可以利用分子束外延生成 优质的AlGaInP 材料和器件，尤其是激光二极管。然而，就制造 OMVPE AlGaInP 发光二极管和激光二极管而

5、言，OMVPE 是起主导地位的晶体生长技术。OMVPE 生长使迄今为止发光效率最高的 AlGaInP 发光二极管实现了批量生产（对于 AlGaInGp OMVPE 生长的完整讨论见 第四章）， 这主要是因为OMVPE 工艺改进了材料质量，提高了生长速度且其价格为客户所能接受，事实上，当前用 OMVPE 生产 AlGaInP LED 标志着这种生产技术已经真正使用于光电子器件的批量生产。 第 3 页 共 66 页OMVPE 是一个高度可控的薄膜生长过程，生 长层的组份，掺杂水平和厚度可以分别控制从而产生一个复杂的异质结器件。过程的灵活性使得可以长成阻碍电流流过器件某一区域的阻挡层和分布型布拉格反

6、射器（这种反射器光从吸收衬底出来后返回芯片顶部）。为了增加光的输出和电流的传播，可将如气相外延等补偿技术与 OMVPE 相结合以产生厚的窗口 层，还可以利用化合物半导体晶片键合技术用一个透明的 GaP 衬底取代原先不透明的 GaAs 衬底从而完全消除衬底的吸收。这些改进正在被用于 AlGaInP 发光二极管的制造从而获得尽可能高的发光效率。本章重点介绍优质 AlGaInP LED 器件的发展和制造，描述 AlGaInP LED 激活层的设计，AlGaInP 合金材料的性质。其次 讨论为了提高光输出 LED结构的特殊部分，包括电流扩散层 ，电流阻挡层和窗口层。然后描述可提高性能的光输出技术如布拉

7、格反射器，透明衬底的晶片键合等技术，接着简单介绍AlGaInP LED 晶片的制造过程，讨论 AlGaInP 器件的性能，包括效率， 颜色， 电性能及可靠性等。最后论证 AlGaInP LED 器件的市场和前景。 激活层设计相对于其他 -半导体材料 ( 除了以氮为基础外 )，AlGaInP 合金具有最大的直接带隙，相应有从 红到绿的发射光谱， 这使得它成为制造激光器和直接带隙 LED 最具吸引力的材料。由于这些直接带隙发射器的效率，存在大大超过多数普通间接带隙发射器（如 GaAsP，掺氮的 GaAsP（GaAsP：N），GaP，掺氮的 GaP（GaP：N）的可能，从而促 进了对 AlGaInP

8、 LED 的研究。 最早用这种材料制成的光发射器是由块状和异质结 InGaP 组成的，在 AlxGa1-xAs 中 Ga 代替 Al 第 4 页 共 66 页的能力导致具有较大带隙四元合金（ AlxGa1-x）yIn1-y P 的出现且可以形成晶格匹配的异质结，因为 AlP 和 GaP 有几乎相同的晶格常数（分 别为 5.4510A 和5.4512A），可以很容易的通 过调整四元合金中 (In)的克分子含量来实现晶格匹配。事实上，和每种- 半导体发光化合物一样， AlGaInP LED 为了获得高的发光效率，必须有低的晶体缺陷密度。GaAs 是唯一可和（Al x Ga1-x）y In1-y P

9、实现晶格匹配的二元化合物半导体衬底（晶格常数为 5.6533A）, 晶格匹配发生在 Y0.5 以上的整个组分范围。此外， （AlxGa1-x）0.5 In1-0.5 P 合金和 GaAs 的热膨胀系数非常接近，这使得 热循环（从室温到 800以下的生长温度）过程不会产生有害的晶体缺陷。许多人试图由块状材料或在晶格不匹配的衬底上制成InGaP LED。已经在 GaP，GaAs 和 GaAsP 假衬底上制成晶格不匹配的同质结InGaP LED。此外，已经在 GaAs0.7P0.3 假衬底上制成晶格不匹配的（Al xGa1-x）0.65 In0.35 P LED。尽管利用了各种各样的晶体生长技术，材

10、料组份和器件设计，但是，和在 GaAs 上生 长晶格匹配的（Al xGa1-x）0.5In0.5 P 相比，由于这些器件包含了很多晶体位错和缺陷，实际上限制了其性能。迄今为止所报道效率最高的非晶格匹配器件是在透明的 GaP 衬底上用气相外延方法生 长的 InGaP 同质结 LED，在 590nm 处，其最高效率可达到10 lm/A（外量子效率0.9%）。 虽然这些器件的效率是商业化 GaAsP：N GaP LED 的 3 4 倍，但是，和晶格匹配最好的（ Al x Ga1-x）0.5 In0.5P 器件比 较仍差一个等级。1.能带结构a.带隙能量（AlxGa1-x）0.5In0.5 P 合金和

11、 GaAs 晶格匹配导致最 优质晶体的出现，因而 第 5 页 共 66 页得到效率最高的 LED 材料。为了得到最佳的 LED结构设计，必须了解（AlxGa1-x）0.5In0.5 P 合金的能 带结构知识。已经在（Al xGa1-x）0.5In0.5 P 合金中观察到合金组份和带隙能量之间关系的特殊行为（达到 190mV 的时候这种行为减少）。这种现象被解释为在族衬底上 In 和 Ga（或 Al）原子的排列导致沿111晶面出现一个单层（In P）GaP（或 In P AlP）超点阵。在AlGaInP 中原子的排列在第四章中详细讨论。因为 初期 AlGaInP LED 是在短波范围应用，无序合

12、金被认为是高能带隙的结果。对于相同的波长，无序合金的含铝量比有序合金低，通常认为较低的铝含量具有较少的非辐射复合中心，因而有利于长成优质材料。此外，已经证 明无序 AlGaInP 合金的光致发光光谱宽度较有序合金窄。因此，优质的 AlGaInP LED 通常是用无序材料制造的。无序合金通常是在无确定晶向的衬底上生长，改变外延生长条件或两种方法同时使用而得到，本章余下部分集中讨论由无序合金制造的 AlGaInP LED 器件。对于无序的（Al xGa1-x）0.5In0.5 P 合金，300K 时能隙与合金组份的关系如图 2 所示。这些关系是在静 压条件下对（Al x Ga1-x）0.5 In0

13、.5 P 晶体进行低温（2K）测量得到的。考虑到 300K 时带隙的变化， 带 的数据约减少70meV，因此，直接（ ）带 隙随组分的变化由下式给出： E（x）= 1.91+0.61x ( eV ) (1)同样，间接（X）带隙减少 70meV，结果， 300K 时带隙和组分之间的关系由下式给出：Ex（x）= 2.91+0.085x ( eV ) (2) 第 6 页 共 66 页图 2. 由低温（2K）压力测量得到的无序（Al xGa1-x）0.5In0.5P 合金室温(300K)时带隙能量及相应的 带和 X 带发射波长与合金组份的关系。室温时，直接-间接交点出现在合金组份 X=0.53 时,对

14、应的发射波长为 555 nm 。图 2 的能隙关系表明（Al xGa1-x）0.5In0.5 P 合金由 550nm 到 650 nm 是直接带，此外，这 些关系表明 和 X 能隙随组分的变 化是线性的。这和迄今为止报道的实验数据是相一致的。这种现象被认为是因为 AlP 和 GaP 具有类似的晶格常数，化学无序的影响较小。 这种线性 变化形成了这种合金的各种要素。不同研究者测 量得到的 E关系式是一致的。E x 关系在合金组份 x=0.53 时，在 2.23 eV (550 nm) 处出现 - X 交叉点，这一 300K 交叉组份和高压带隙得到的数据 x=0.58 以及光谱学测量得到的数据 x

15、=0.500.02是接近的。此外，交叉波长 555nm 与用（Al xGa1-x）0.5In0.5 P 合金材料制造的最短波长的 LED 相一致。同 样地，在（ AlxGa1-x）0.5In0.5 P 合金观察到 77K 时，最短发射波长出现在激活区组份 x0.56 处。因此，大量数据表明：交叉点出现在合金组份范围 x=0.5 到 0.6 处，这个结果和等式（1）和（2）相一致。等式（2）E x 关系式和以前其他工作者求得的结 果以及对 AlP，GaP，InP 应用 Vegard 定律得到的结果有很大不同。这些数据结合等式（1）E 关系式表明当 x=0.7 时，- X 交叉能量 为 2.3V，这意味着在等式（ 2）中， x 导带减少，能隙较低，交叉能量相应减