质谱解析基础

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1、一、有机质谱中的各种离子,1.分子离子M+。 2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)- 3.碎片离子 4.重排离子 5.母离子与子离子 6.亚稳离子 7.奇电子离子和偶电子离子 8.多电荷离子 9.同位素离子,根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息,解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分子结构的关系。,二、分子量的测定,EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同 1、 EI质谱的解释 只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分子量 所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个电子而形成的带正电荷的离子 由于有

2、机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子是一个自由基离子（奇电子离子）,质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的,分子离子峰的判别,1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等的M+1+峰可能明显强于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮化合物则可能M-1+峰强于M+峰 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有键的分子离子稳

3、定性也较高 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）共轭烯 烯 脂环 硫醚，硫酮 酰胺 酮 醛 直链烷烃 醚 酯 胺 羧酸 腈 伯醇 仲醇 叔醇 高度支链烃 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子量,分子离子峰的判别,分子离子的判别可以参考如下标准： 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子 2）是否符合氮规则（Nitrogen Rule）。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子

4、量必为偶数； 含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则 3） 合理的中性碎片的丢失 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数，m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。 例如：M+丢失一个质子H M-1，CH3 M-15，H2O M-18，C2H4 M-28等是合理的。如果这个质量差落在414和2125之间就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰,解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子，然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符合其中任何一条标准，则它一定不是分

5、子离子；若被检查离子符合所有条件，则它有可能是分子离子,分子离子峰的判别,分析碎片离子 用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则肯定这种估计是错误的。 一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分子离子差一个质量单位。,分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变实验条件予以验证。 A、降低轰击

6、电子的能量 将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认出分子离子。 B、用CI，FI，FD 等软电离方法 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可以突出分子离子峰。 C、降低样品的气化温度 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340时气化，不出现分子离子峰，改

7、变70气化时分子离子峰的丰度接近基峰。,分子离子峰的判别,分子离子峰的判别,分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中，结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三级、裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的电轰击下，每一种化合物都有自己特定

8、的质谱，为质谱用于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算机贮存和解析的基础。,碎片离子和假分子离子,三、EI有机化合物裂解的一般规律,一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验

9、和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释 在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。,三、EI有机化合物裂解的一般规律,EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片离子 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关，其中裂解产物的稳定性是主要因素 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和解析化合物的结构,三、EI有机化合物裂解的一般规律

10、,（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 1裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片离子的稳定性越大，其相对强度越高。 2电荷自由基定域理论（Charge Localization） 假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个电子或两个电子而使裂解反应发生。 3键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 4产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易发生。 5丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）

11、,丢失最大烃基规则,Mr：114,2,2,3-三甲基戊烷EI质谱图,对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去,m/z=57,（二）离子的裂解类型,有机化合物在质谱仪中的裂解类型主要有简单断裂、重排开裂、复杂开裂和骨架重排。 1简单断裂 分子离子中某一根化学键发生断裂，生成一个中性碎片和一个碎片正离子。 常见的是奇电子分子离子的一根键断裂，得到一个自由基中性碎片和一个新的偶电子碎片离子。简单断裂有两种重要的机制。,（1）游离基引发的断裂（断裂）,游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（键）断裂。这种断裂

12、通常称为断裂。断裂主要有下面几种情况：,A含饱和杂原子：,上式中 是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。,分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的位的化学键较容易发生均裂，此即所谓的-断裂。它广泛存在于有机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有C-X或C = X键（X为 N、O、S、F、Cl、Br、I等）的有机化合物的裂解,（1）游离基引发的断裂（断裂）,Mr：87,Mr：74,因为断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。,（1）游离基引发的断裂（断裂）,B含不饱和杂原子,酮也易发生-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系,以丙酮为例，说明断裂产生机理：,（1）游离

13、基引发的断裂（断裂）,C烯烃（烯丙断裂）：烯烃的断裂能诱导氢重排,烯丙断裂生成稳定的烯丙离子（m/z41）,如： 1戊烯的断裂,Mr：70,（1）游离基引发的断裂（断裂）,（2）正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）,诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂，其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。双箭头表示双电子转移。,一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如断裂容易进行。表现在质谱中，相应断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如乙醚的断裂：,i断裂和断裂同时存在, 断裂的几率大于i断裂。但由于断裂生成

14、的m/z 59还有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59 并不比m/z 29强。,（2）诱导断裂,酮类也经常会发生下面的i-断裂,卤素有很强的i断裂反应的趋势,如1溴丁烷发生i-断裂产生的碎片（C4H9+, 57）是丰度最大的基峰,（3）断裂,如果化合物分子中具有键，如烃类化合物，则会发生键断裂。键断裂需要的能量大，当化合物中没有电子和n电子时，键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。例如,2重排开裂,重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱

15、去一个中性分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在位上有H原子的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，位上的H通过六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：,醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙、烯、炔以及烷基苯等的含有-H的有机化合物很容易发生麦氏重排,以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：,（2）逆迪尔斯阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation, RDA)： 对具有环

16、内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子,化合物C10H16的质谱图,Mr：136,（3）脱去小分子化合物的重排,在一些醇类、硫醇类、卤代烃等有机化合物分子的质谱中经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而生成的碎片离子 醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，甚至不出现分子离子峰,2甲基丁醇EI质谱图,2甲基丁醇可发生1，3-消除脱水,Mr：88,88,-H2O,类似地，醇类、硫醇类、卤代烃等也可以发生 1，4-消除脱水，硫化氢，盐酸等,1,4-消除脱水,2氯戊烷其重排失去一分子HCl产生的碎片峰为70，其丰度非常高,Mr：106,H,（4）复杂开裂,溴代环己烷、环己烯和环己醇、环己胺的碎裂过程如下,复杂开裂是指在有机化合物的质谱中，经常出现离子中两个或两个以上