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1、有机结构分析,主要参考教材,有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成 编著,有机光谱分析 张正行 编著,Spectrometric Identification of Orgaic Compounds R. M. Silverstein; F. X. Webster, D. J. Kiemle,有机化合物结构鉴定，20世纪50年代以前以化学反应为主要手段。近几十年来，新仪器的不断出现使得仪器分析方法得到迅速发展。, 有机化合物结构分析的“四大谱”： 1. 红外吸收光谱（Infrared Spectrum，简称IR） 2. 紫外吸收光谱（Ultraviolet-visible spectrum，
2、简称UV) 3. 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, 简称NMR) （1H NMR、13C NMR） 15N, 19F, 29Si, 31P 4. 质谱（Mass Spectroscopy，简称MS), 20世纪50-60年代，红外光谱作用较大，注重未知物和已知物图谱对照。, 20世纪70年代中、后期以来，脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪商品化，碳谱得到发展；质谱也发展了一些新技术和新方法。有机化合物结构鉴定开始了一个新时期。,第二章 核磁共振, 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速
3、发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F. Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M. Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。60年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。,对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家,1944年 I.Rabi (发现了研究气态原子核磁性的共振方法),1952年 美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象),1991年 瑞士科学家Ernst对NMR波谱方法、傅里叶变换、二
4、维谱技术做出杰出贡献,1943年 美国宾夕法尼亚州卡内奇技术学院的德国物理学家斯特恩（Otto Stern,1888-1969）发现了质子的磁矩, 诺贝尔物理学奖。,2003年 美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能，其发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获诺贝尔医学奖。,2002年 瑞士核磁共振波谱学家Kurt
5、 Wthrich，用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面具有开创性研究,一、核磁共振基本原理, 核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数有关。 自旋量子数（spin quantum number）是描述原子核自旋运动的量子数，用I表示。它可以是整数、半整数或零。取值与原子核中的质子数和中子数有关。, I=0 质子数和中子数均为偶数: 12C, 16O, 32S, I为半整数: 1/2, 3/2, 5/2等 质子数和中子数一个为偶数,一个为奇数:,I= 1/2 1H, 1
6、3C, 15N, 19F, 31P, 77Se, 113Cd, 119Sn, 195Pt 等,I= 3/2 7Li, 9Be, 11B, 23Na, 33S, 35Cl, 37Cl, 39K, 79Br 等,I= 5/2 17O, 25Mg, 27Al, 55Mn 等, I为整数: 1, 2, 3等 质子数和中子数均为奇数:,I= 1 2H, 6Li, 14N 等,I= 2 58Co 等,I= 3 10B 等,自旋角动量P 核在作自旋运动时，具有一定的自旋角动量（Spin angular momentum）,(2)和(3)应该是核磁共振研究的的对象。 I=1/2原子核，电荷均匀分布于原子核表面
7、，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜核磁共振检测。 (凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机制,常导致核磁共振谱线加宽,对信号检测不利) I 1/2的原子核，电荷非均匀分布。,I = 0 没有自旋运动,具有自旋角动量的原子核也具有核磁矩() =P （磁旋比）原子核的重要属性 (原子核拉莫尔进动频率与外磁场磁感应强度之比） 根据经典电磁理论，任何带电物体旋转都会产生磁场,自旋核与磁矩 (a) 自旋核产生的磁场（磁场方向服从右手定则） (b) 与自旋核相似的小磁棒,a,b,自旋核在外磁场中的性质 自旋核的取向和能级 在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取向。在强外磁场
8、中，核磁矩受外磁场扭力矩的作用进行定向排列。特定自旋量子数的核有2I+1种取向，每一个取向可用一个磁量子数m表示，各对应于一定的磁能级。m=I，I-1，-I+1，-I。,不同自旋量子数的核在外磁场中的取向,1H和13C核： 角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向： m= -1/2，m=1/2 P和与外磁场方向相同，自旋态 逆方向，自旋态,I= 的自旋核在外磁场中分裂成两个能级， E很小。若H0=1.4092Tesla, E=2.4 x 10-2 J/mol = 60 MHz, 则=5m，,Larmor进动,自旋核在外磁场作用下的运动,核磁共振,核磁共振,磁性原子核、外磁场、射频磁场,样品和溶剂,样
9、品要求,(1) 不含不溶物、灰尘、顺磁性物质(会导致局部磁场不均匀，谱线加宽),(2),PFT-NMR仪器需要样品数量：,13C 十几mg 几十mg,1H 1mg, 最小几g,一般采用5mm外径的玻璃管，管壁内外均匀，平直。 测定时，样品管不停旋转，转速1020转/秒(均匀磁场),样品管,溶剂,不含质子、沸点较低、化学惰性，与样品分子不发生缔合、磁各向同性,CDCl3, CD3OD, (CD3)2CO, (CD3)2SO, C6D6, D2O,旋转边带-磁场的非均一性和样品管的旋转产生， 距吸收峰的距离等同于样品的旋转速率,通常1020 Hz, 具有对称性,常用氘代溶剂共振峰化学位移,溶剂 H
10、（裂分数） C （裂分数） 备注,氯仿 7.26(1) 77.0(3) H2O杂质 1.51.7(s) 丙酮 206.0(br) H2O杂质 3.2(s) 2.04(5) 29.8(7) 苯 7.15(br) 128.0(3) H2O杂质 0.5(s) 重水 4.63 DMSO 2.49(5) 39.5(7) H2O杂质 3.4(s) 乙腈 118.2(br) 1.93(5) 1.3(7) 吡啶 8.71(br) 149.9(3) 7.55(br) 135.5(3) 7.19(br) 123.5(3) 甲醇 4.78(1) 3.30(5) 49.07(7) 乙醇 5.19(1) 3.55(br
11、) 56.8(5) 1.11(m) 17.2(7) 三氟醋酸 11.50(1) 164.2(4) 116.6(4), J. Org. Chem., 1997, 62(21), 7513 （实验溶剂残留）,从射频和强磁场对所有质子的相互作用推断，得到的质子峰应是单一的。,1950年，Proctor & Dickinson 发现磁性核的共振频率不仅由外磁场和磁旋比决定，还受磁性核周围化学环境的影响。,1H NMR谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置不同（即共振频率不同），这种表示不同质子信号共振位置差别的物理量，称为化学位移,化学位移,定义,屏蔽效应 分子处于外磁场内，按
12、照Lenz定律，它们的电子运动限制在对外磁场垂直的平面上循环，并产生与外磁场方向相反的感应磁场。这种核外电子云环流对抗外磁场的作用，称为屏蔽效应。s-屏蔽常数：反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，即反映核所处的化学环境。实际作用于原子核的磁感强度不是B0而是B0(1-s),化学位移的产生：,分子中不同化学环境的同种磁性核，由于外围电子云分布不同受到不同程度的屏蔽效应作用，因此共振条件略有差异，这是化学位移产生的原因。,化学位移表示及标准物质,表示：1970年，IUPAC建议化学位移一律采用表示。,标准物质：TMS 优点：1. 所有H化学等价 2. Si电负性1.9 C 2.5 3. 烷烃，化学惰
13、性 4. b.p. 27 oC,d =,u样品 - u标准,u标准, 106,ppm，无量纲单位,除TMS外，DSS被用作强极性样品化学位移基准的内标(0.015)： 三个CH2的峰在0.53.0之间。,内标 外标（D2O),核外电子产生的感应磁场与外加磁场强度成正比，而d是一个相对值，它与磁感强度无关，因而用不同磁场强度的仪器（即不同电磁波频率的仪器），所测得的d值都相同。,不同的同位素因s变化幅度不同，因而d变化也不同，如： 1H 020 ppm 13C 0600 ppm 195Pt 013000 ppm,1H NMR,（一）电性效应 （二）各向异性效应 （三）氢键效应 （四）质子快速交换
14、反应 （五）溶剂效应,一、影响化学位移的因素,1H NMR,（一）电性效应 1. 诱导效应 取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场（电负性强的取代基使邻近氢核电子云密度减少）。 如： -OCH3 3.24 4.02 -NCH3 2.12 3.10 -CCH3 0.77 1.88 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.16 2.68 3.05 4.26,取代基的诱导效应可沿碳链延伸，a碳原子上的氢位移较明显，b碳原子上的氢有一定的位移，g以后的碳原子上氢位移很弱。,1H NMR,2. 共轭效应,与氢相连的碳原子从sp3到sp2，s电子成分由25%增加到33%, 键电子更靠近碳原子，对相连的氢去屏蔽，向低场位移。,（二）各向异性效应 CH3-CH3 CH2=CH2 CHCH 0.96 5.28 2.88 电负性 ：sp sp2 sp3,各向异性效应由化学键电子云环流产生的各向异性小磁场，可通过空间影响质子的化学位移。,炔烃异常,(炔键垂直于外磁场时，电子环流受到很大限制),炔键的各向异性效应,双键的各向异性效应,cyclooctadeca-1,3,5,7,9, 11, 13,15,17-nonaene,dCH3 -4.25 d环氢 8.14 8.67,苯环的各向异性效
