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1、Aromatic compounds 第九章 芳香化合物,Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Content,9.1 Structure 9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene 9.5 Other Chemical Reactions of Substitu
2、ted Benzene 9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 9.8 Aromaticity 9.9 Preparation of Alkyl Halides,9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation,9.1 Structure,9.1.1 Molecular structure 分子结构,A planer and symmetric molecule,9.1.2 Aromaticity 芳香性,Cyclohexatriene hypotheti
3、cal,Experimental,Calculated,Experimental,Benzene,1, Valence Bond Theory 价键理论观点,9.1.3 Explanation,sp2,delocalization -bond,2, Molecular Orbital Theory 分子轨道理论观点,反键轨道,成键轨道,反键轨道,成键轨道,3, Resonance Structure 共振论观点,9.2.1 Classification 9.2.2 Isomerization 9.2.3 Nomenclature,9.2 Classification, Nomenclature
4、 and Isomerization,单环芳烃,稠环芳烃,多苯代脂肪烃,联苯,9.2.1 Classification 分类,多环芳烃,根据芳环的个数,根据芳环连接的方式,9.2.2 Isomerization 异构,连,均,偏,9.2.3 Nomenclature 命名,方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基,3-苯基戊烷,1-苯（基）乙醇,方法二：以苯环或其衍生物为母体,1、一取代衍生物,R、X、NO2、NO视为取代基,乙（基）苯,溴苯,亚硝基苯,其它基团与苯环一同视为苯的衍生物,2、多取代衍生物,情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基,关键：以“苯”为母体 顺序规则,1-硝基-2-氯
5、苯,情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团,关键：选母体 母体官能团确定后，其余基团均为取代基 原则：,OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、 COOH,3-硝基-2-氯苯磺酸,3-氨基-5-溴苯酚,3-羟基苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛,9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties,9.3 Spectrum Data & Physical Properties,9.3.1 Spectrum data,IR CH 伸缩振动 31103010 cm-1 CC 伸缩振动 1600 cm-1(m),
6、1580 cm-1, 1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w) CH 面外振动 900-690cm-1 指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况 UV 带I max= 184 nm（真空紫外） 带II max= 204 nm 带III max= 255 nm,9.3.2 Physical properties,熔点()： 5.5 沸点()： 80.1 相对密度(水=1)： 0.88 相对蒸气密度(空气=1)： 2.77 饱和蒸气压(kPa)： 13.33(26.1) 燃烧热(kJ/mol)： 3264.4 临界温度()： 289.5 临界压力(MPa)： 4.92 辛醇/水分配系数的
7、对数值： 2.15 闪点()： -11 引燃温度()： 560 爆炸上限%(V/V)： 8.0 爆炸下限%(V/V)： 1.2 溶解性： 不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。,中文化合物性质搜索： 1，百度百科 2，Wiki百科,http:/ Electrophilic Substitution 9.4.2 Orientation 9.4.3 Application,9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene,取代产物有芳香性,加成产物无芳香性,9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反应,
8、加成消除机理,加合物 与电子云形成微弱作用,中间体碳正离子,+NO2 as E+,多元硝化反应条件剧烈,(A) 硝化反应,硝鎓离子,+X as E+,(B) 卤化反应,反应活性：,F2, Cl2, Br2, I2,太活泼，不能直接反应,太不活泼，难以反应,+SO3H or SO3 as E+,(C) 磺化反应,反应可逆 稀酸加热下可脱去 “保护基团”,R + 或 RCO+ as E+,(D) Friedel-Crafts 反应,催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）,重排 多取代,O,氯甲基化反应：,活泼,亲电试剂的形成：,(E) 氯甲基化反应和Gattermann 反应,Gattermann-
9、Koch反应：,亲电试剂的形成：,9.4.2 Orientation,与未取代的苯环比较,第一类；致活的邻对位定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe 第二类；致钝的间位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl,定位基的定位能力,第一类；致活的邻对位定位基,致活：给电子基团 邻对位定位：,第二类；致钝的间位定位基,致钝：吸电子基团 间位定位：,第三类；致钝的邻对位定位基,致钝：吸电子基团 邻对位定位：,其它解释方法：,电荷密度的计算结果：,NBO calcul
10、ation,9.4.3 Application,（一）反应条件及取代程度的确定,多硝化反应,硝基苯可作为溶剂 F-C烷基化、酰基化反应,（二）预测反应位点,定位一致时 定位不一致时 （1）一般地，活化基团的作用 超过钝化基团的作用 （2）强活化基团的影响大于 弱活化基团 （3）两个基团的定位能力差 不多时，得混合物,（三）选择最佳合成路线,（1）不可违背定位原则 （2）钝化基团尽可能晚引入 （3）基团修饰 （4）基团保护,9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactions of the side chain,9.5 Other Che
11、mical Reactions of Substituted Benzene,9.5.1 Reduction (A) Catalytic Hydrogenation 催化加氢,如果结构中有C=C或CC，则先还原C=C、CC,(B) Birch Reduction,反应：,注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键 2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。,反应过程：,异构体 杀虫效果最好,最稳定的异构体,9.5.2 Addition Reaction 加成反应,六六六 C6H6Cl6,9.5.3 Reactions of the side chain 侧链的反应,(
12、A) Halogenation 卤代反应 Free Radical Substitution,(B) Oxidation 氧化,O: Na2Cr2O7, HNO3, KMnO4,注：* 没有-H的侧链不被氧化。 * 不论侧链长短，均被氧化为羧基,p 共轭,偶极矩减小 CCl离解能增大，具有部分双键性质 反应活性低,9.6 Aryl Halides,1、与金属反应,THF ！,2、芳环上的亲核取代反应,Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor make
13、s the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack.,SNAr,Mechanism: Elimination-Addition 加成消去机理,Benzyne 苯炔,非等边六边形 类CC 键长较短,sp2(?)杂化 侧面重叠 非常活泼,性质：,R. Warmuth & D. Cram (Nobel Prize Laureate, 1987, for host-gust Chemistry),消去,加成,消去哪一个H？,加在哪个C上？,9.7.1 多苯代脂烃 9.7.2 联苯 9.7.3 稠环芳烃,9
14、.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多环芳烃,（A）性质 1、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代 2、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性 氧化： 取代： 酸性：,9.7.1 多苯代脂烃,（B）制备 Friedel-Crafts 反应,9.7.2 联苯,（A）命名,（B）合成 工业上：高温脱氢 实验室中：Ullmann Reaction Fittig Reaction,思考,（C）性质：取代反应,相互活化,哪个环 哪个位置,对位空间位阻较小,制备,9.7.3 稠环芳烃,萘 naphthalene,蒽 anthracene,菲 phenanthrene,（A）萘,1.4
15、04 ,1.365 ,1.424 ,1.393 ,1、亲电取代 定位：位,三点注意！,之一：为什么位取代,位取代,保持苯环结构 能量较低,含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。,位取代,保持苯环结构 能量较低,含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。,之二：萘环的定位规律,1、已有取代基为活化基时：同环取代 已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的另一个位。 已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的与之相邻的位。,2、已有取代基为钝化基时：异环取代,新进入基团进入另一个环的位,之三：萘环的磺化反应,动力学控制,热力学控制,位活性高 位稳定,用途：获得萘的其它衍生物,2、催化加氢与还原,十氢合萘（萘烷）,3、氧化,1,4-萘醌,反应主要发生在9-, 10-位,（B）蒽与菲,9,10-蒽醌,1,4-加成,D-A反应,9,10-菲醌,不同芳环的共振能,共振能 (kJ/mol),每个环的共振能 (kJ/mol),150 251 352 381,150 125.5 117.3 127,9.8 Aromaticity 芳香性与非苯系芳烃,9.8.1 Hueckel Rule ( 4n+2 rule),含有4n+2 (n=0,1,2,3) 个电子的单环闭合平面共轭多烯烃具
