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1、第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理 1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的 减免方法。减免方法。 答：答：砝码受腐蚀：砝码受腐蚀： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；更换砝码。；更换砝码。 天平的两臂不等长：天平的两臂不等长： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；校正仪器。；校正仪器。 容量瓶与移液管未经校准：容量瓶与移液管未经校准： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；校正仪器。；校正
2、仪器。 在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差系统误差(方法误差方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。；修正方法，严格沉淀条件。 试剂含被测组分：试剂含被测组分： 系统误差系统误差(试剂误差试剂误差)；做空白实验。；做空白实验。 试样在称量过程中吸潮：试样在称量过程中吸潮： 系统误差系统误差(操作误差操作误差)；严格按操作规程操作。；严格按操作规程操作。 化学计量点不在指示剂的变色范围内：化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差系统误差(方法误差方法误差)；另选指示剂。；另选指示剂。 读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：读取滴定管读数时
3、，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差系统误差(仪器误差仪器误差)；校正仪器。；校正仪器。 在在 HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差系统误差(方法误差方法误差)；改进分析方法；改进分析方法 6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0
4、-0.30.2-0.3 (2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1 求两组数据的平均偏差和标准偏差；求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等；为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； 哪组数据的精密度高？哪组数据的精密度高？ 解：解： n dddd d 321n 0.24 1 d0.242 d 1 2 i n d s0.28 1 s0.31 2 s 标准偏差能突出大偏差。标准偏差能突出大偏差。 第一组数据精密度高。第一组数据精密度高。 7、测定碳的相对原子质量所得数据：、测定碳的相对原子质量所得数据：12.
5、0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118 及及 12.0120。求算：。求算：平均值；平均值；标准偏差；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在平均值在 99%置信水平的置信限。置信水平的置信限。 解：解：12.0104 i n x x 0.0012 1 )( 2 i n xx s 0.00038 n s s 0.00120.000383.25 25 . 3 t92-2 0.01 f n s t n s txu 8、在在用用氯氯丁丁二二烯烯氯氯化化生生产产二二氯氯丁丁二二烯烯时时，产产
6、品品中中总总有有少少量量的的三三氯氯丁丁二二烯烯杂杂质质存存在在。分分析析表表明明，杂杂质质的的平平均均含含量量为为1.60%。改改变变反反应应条条件件进进行行试试生生产产，取取样样测测定定，共共取取6次次，测测定定 杂杂质质含含量量分分别别为为：1.46%、 1.62%、 1.37%、 1.71%、 1.52%及及1.40%。问问改改变变反反应应条条件件后后，产产品品中中杂杂质质百百分分含含量量与与改改变变前前相相比比，有有明明显显差差别别吗吗？(=0.05时时 ) 解：解： %.nS S .Sx x 05306/%13 . 0 /%130 1.51% 1.7 %053 . 0 %60 .
7、1 %51 . 1 x S x t 值 查表查表 2-2，t5， ，0.05=2.571， ，t计算 计算 0.1238，结果偏高，结果偏高 (3)HCl 浓度比真实浓度低，需要消耗更多的浓度比真实浓度低，需要消耗更多的 HCl，结果偏低，结果偏低 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高 4、写出下列各体系的质子条件式。、写出下列各体系的质子条件式。 解：解：(1)NH4H2PO4： H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-+NH3 (2)H2SO4(C1)
8、+HCOOH(C2)： H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO- (3)NaOH(C1)+NH3(C2)： H+C1+NH4+=OH- (4)HAc(C1)+NaAc(C2)： H+=OH-+Ac-C2 (5)HCN(C1)+NaOH(C2)： H+C2=OH-+CN- 5、写出、写出H3AsO4MgBr2水溶液的电荷平衡式。水溶液的电荷平衡式。 解：解： OH-+H2AsO4-+2HAsO42-+3AsO43-=H+ 2Mg2+H+=OH-+Br- 6、解：、解： )ml( 5 . 55 %9684 . 1 08.98 1000 500 0 . 2 )ml(57 %100905 .
9、 1 05.60 1000 500 0 . 2 )ml(66 %2989 . 0 03.17 1000 500 0 . 2 V V V w McV VcV M wV n 8、已知、已知 1mL 某某 HCl 标准溶液中含氯化氢标准溶液中含氯化氢 0.004374g/mL，试计算：，试计算：该该 HCl 溶液对溶液对 NaOH 的滴定度的滴定度该该 HCl 溶液对溶液对 CaO 的滴定度。的滴定度。 解：解：HCl+NaOH=NaCl+H2O 2HCl+CaO=CaCl2+H2O /ml)0.004799(g0.004374 HCl NaOH HCl/NaOH M M T /ml)0.00336
10、5(g0.004374 2 HCl CaO HCl/CaO M M T 9、解：、解： CaCO3 2HCl %2 .98%100 2500. 0 10454. 209.100 %100 )mmol(454 . 2 )00.131225 . 0 252600 . 0 ( 2 1 2 1 3 s HCl m nM w nn 碳碳酸酸钙钙碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 碳碳酸酸钙钙 10、二元弱酸、二元弱酸 H2A，已知，已知 pH=1.92 时，时，H2A=HA-；pH=6.22 时，时，HA-=A2-。计算：。计算：H2A 的的 pKa1和和 pKa2HA-溶液的溶液的 pH。 解：解：pKa1=
11、1.92，pKa2=6.22 （二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值）（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值） 4.07)p(p 2 1 pH a2a1 KK 第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 补充习题：下列各酸，哪些能用补充习题：下列各酸，哪些能用 NaOH 溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ (1) 甲酸甲酸(HCOOH) Ka=1.810-4 答：答：cKa10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂 (2) 硼酸硼酸(H3BO3) Ka1=
12、5.410-10 答：答：cKa110-8，不可以直接滴定。，不可以直接滴定。 (3) 琥珀酸琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.910-5，Ka2=2.510-6 答：答：cKa110-8，cKa210-8，但，但 Ka1/Ka2104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 (4) 柠檬酸柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.210-4，Ka2=1.710-5，Ka3=4.110-7 答：答：cKa110-8，cKa210-8，cKa310-8但但 Ka1/Ka2104，Ka2/Ka3104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。不能分步滴定，但可以直
13、接一次性滴定。 (5) 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 Ka1=1.510-2，Ka2=8.510-7 答：答：cKa110-8，cKa210-8，且，且 Ka1/Ka2104。可以分步滴定。可以分步滴定。 (6) 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 Ka1=1.310-3，Ka2=3.110-6 答：答：CKa110-8，CKa210-8，但，但 Ka1/Ka2104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。 1、解：、解：NaOH 吸收吸收 CO2，将部分转化为，将部分转化为 Na2CO3。 滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化
14、学计量关系还是 1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为 氯化钠，对结果有明显影响。氯化钠，对结果有明显影响。 滴定弱酸，滴定弱酸，NaOH 能中和弱酸，能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高分析结果偏高)。 2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱 B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 一元弱碱的一元弱碱的 Kb=Kw/Ka,硼酸 硼酸=1.8 10-5，因此可以用盐酸准确滴定，因此可以用盐酸准确滴定 而醋酸钠而醋酸钠 Kb极小，无法准确滴定。极小，无法准确滴定。 氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。 补充习题：在下
