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1、无锡市惠科树脂有限公司丙烯酸树脂生产技术培训纲要讲师：张小冬引言：本纲要是基于本人多年从事丙烯酸树脂项目的生产实践经验积累与总结出来的，现经过系统地整理与编制本生产技术培训纲要，期望能够指导公司新上丙烯酸树脂项目是有益的。一、 丙烯酸树脂生产简介：1.1、丙烯酸树脂生产机理与工艺过程丙烯酸树脂生产涉及自由基聚合机理、配方及工艺设计、合成用原材料(丙烯酸单体、溶剂、引发剂、助剂等)的控制、生产设备及工艺条件、计量及仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节。丙烯酸树脂化学合成反应原理是单体的自由基聚合,包括链的引发、链的增长、链的终止，其反应机理比较复杂。值得强调的是丙烯酸树脂反应是放热反应（反
2、应初期与后期需要稍微加热，反应中间过程控制好反应自身放热就基本可以维持高聚物合成），醇酸树脂反应是吸热反应（需要持续加热升温脱水反应才得以进行）。1.2、丙烯酸树脂生产常见问题介绍若事先能够客观正确地认知丙烯酸树脂生产中的诸多影响因素，及时正确处理存在的问题和隐患，可以有效地避免生产中造成失误或损失，保证产品合格和持续稳定生产。 比如生产中有些异常现象，如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等，通过采取有效措施进行调整，可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。 再如丙烯酸树脂色相较深如偏黄相或红相，树脂产品外观发白、发乳、发浑，树脂有流动性差、有凝胶、胶粒等。
3、这一种情况属于不可逆转的异常现象，很难处理，甚至无法挽救。尽量避免和杜绝这一问题的出现，对于出现了这类产成品，尤其注意不要流入下游客户，否则后果会变得更为严重。二、 丙烯酸树脂生产原材料环节的控制2.1、丙烯酸树脂的主要原材料简介 丙烯酸树脂原料尤其是单体进厂投料前必须认真逐批化验,最好用大厂名牌产品,最忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。如果发现原料有些问题,又急于生产，则必须认真做生产前试验,以确保生产合格,原材料是最关键的环节,一定把住。2.1.1、引发剂的品种及要求 引发剂是影响自由基聚合最为关键的因素之一，主要分为高、中、低温引发剂，高温
4、引发剂为DCP、过氧化二叔丁基；中温引发剂为TBPB;低温引发剂为BPO、AIBN等。其中最为常用的引发剂介绍如下：2.1.1.1、BPO(过氧化二苯甲酰)是目前影响较为显著也是成本较低的一种引发剂,使用时必须注意以下几个方面： (1)最好选用含量在70-75%的产品，且活性氧和含氯量都达标，安全性相对高些。含量为98%的BPO使用时有爆炸风险，必须慎重使用，同时也必须根据配方标示的BPO含量，在实际生产时灵活地进行调整，否则我们公司引进的配方就会出现粘度偏高或偏低现象。使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳、转化率低，而这些不合格的树脂很难改造。 (2) BPO储放时间过长
5、(如6个月以上)，产品内水分和活性氧都会减少，用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO最好现买现用，并按要求正确储存和使用，比如BPO产品用后必须立即密封好，避免水分挥发，否则生产树脂会粘度变低。（3）目前市场上价格较便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯无法完全溶解，造成补加引发剂这道工序很难进行，比如补加时出现管道堵塞，这样在实际生产中就无法使用，同时也有极大的安全风险。 (4) BPO含水率以25%为最佳，大多配方或实验都是基于这一数据进行，含水率偏高或偏低，都会造成生产出树脂黏度偏低或偏高。如生产和利润条件允许，选用阿克苏的BPO，生产出树脂透明性、相容性等比
6、较好。 2.1.1.2中温引发剂TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)，液体引发剂溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作为回流体系的配方，多采用TBPB/BPO复合引发剂，反应过程中放热易于控制，稳定性与安全性较单一的BPO体系要好很多，尤其在生产高固体分低黏度树脂方面效果显著，不足之处是较难生产出水白透明的树脂，并且随其用量增多颜色也会越黄，若TBPB放置太久或某种国产劣质TBPB，可能生产出的淡黄或深黄的树脂也是无法改变的，使用时也要特别慎重。而国外的二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物，既可以生产出颜色水白透明的树脂，且树脂黏度也比国产的TBPB低得多，不足之处是成本太高，分解速度过慢，多用于高温生
7、产配方系统。2.1.1.3高温引发剂DCP，多用于高温配方体系，对于生产高粘度树脂、苯乙烯含量较高树脂、导热油高温加热工艺系统的树脂等比较适宜，外观晶状固体多为进口产品，易于溶于苯类溶剂和单体中，使用性与安全性较好，单体转化率较高，不足之处，需要较长的反应时间或较高反应温度，才可有效避免引发剂残留。特别提醒一下，贵公司生产时一定要遵照配方工艺要求，若任意缩短工艺要求的反应时间和降低后期反应温度，因为引发剂残留会造成客户涂膜的耐老化等性能迅速下降，无法确保产品的耐久性，这对于工业漆来说，是致命的。引发剂必须储存在通风、阴凉、低温、少光的仓库里，必须轻拿轻放，由专人看管，车间用多少取多少，且不可随
8、意放置在车间某个角落，或高温或日照或易撞易碰处等。2.1.2(甲基)丙烯酸酯类单体简介2.1.2.1由于丙烯酸单体活性较高(含有不饱和双键)，不适宜在高温下储存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高温下或日光曝晒下储存时间较长，单体的双键易自聚，轻则形成轻微的细小颗粒（液体有乳光）、絮状物、严重的单体会凝胶固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体，生产出来的丙烯酸树脂外观变差，有乳光或者发白，同时含有少量白色软质小颗粒，易于堵塞网孔，极难过滤，同时在制漆时发白、不透明、版面有颗粒麻点等，遇到此类客户投诉，多以树脂厂家赔款收场，此类问题极为严重。 预防措施：丙烯酸单体应在冷库里储
9、存，其温度应控制在15左右。目前大多数厂家不具备冷库条件，此时应注意以下几点： 丙烯酸单体储罐不应太大，一次储量不应太多。单体储罐应设罩棚，且在夏天要通降温水，水温越低越好。 保证单体使用周期越短越好，尤其注意夏季，以免单体受热聚合变质，胶化发生。 投料前对丙烯酸单体应该每批检查，单体是否有聚合情况发生。 常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或气温较低时通常会结晶，无法加料使用。所以投料前应放在暖库中缓慢地化开，暖库温度不应高于35。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶，影响聚合反应生成树脂的质量，所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。 原料厂家在供应丙烯酸单体时，为防止储存时或违规存放时发生聚合，
10、一般都要加阻聚剂。树脂厂家买来后多直接使用，若确要储存补加阻聚剂，注意不应加高温阻聚剂如对苯二酚，这样容易使树脂颜色变深，同时也影响聚合反应速度和影响转化率，增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)，也即是说配方也要随着调整才可以确保树脂指标不变。2.1.2.2单体聚合物含量初步判断与测试方法一是目测，看看单体外观是否透明；二看单体黏度是否正常，是否有变稠情况发生，是否有小颗粒或絮状物出现，比较精细的方法是采用甲醇法测试。如发现上述异常情况，应禁止投料，采取有效措施，确保原料合格。如果观察到轻微乳光，则需作小试看合成的树脂是否透明，再决定是否投料。附表：常用丙烯酸单体中聚合物测定单体溶剂单
11、体V:溶剂V放置时间（分）丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯醋酸-水（1:1）2:985丙烯酸丁酯甲醇2:985丙烯酸异辛酯甲醇3:105甲甲酯，甲丁酯 甲醇2:985甲基丙烯酸25%盐水10:1015苯乙烯甲醇1:552.1.3丙烯酸树脂用溶剂的简介丙烯酸树脂合成常用的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶剂，石油溶剂异构级产品级别，纯度气味较小，水分及其他组分含量较低。尤其是常用作回流溶剂的甲苯、二甲苯等溶剂的流程范围越窄越好。溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体，溶剂的颜色发黄或含量不合格，很难保证生产出合格树脂，因此不允许投料，确保溶剂的合格是非常重要的。如溶剂的含水
12、率偏大，投入溶剂后，在混合单体滴加反应前，应保证有足够的时间,在回流搅拌下，对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。反应后期加入全部溶剂后，工艺上多要求回流30分钟，这一工艺不可忽略，其一确保体系水分通过回流全部带出，其二确保体系残留单体/引发剂极少，以免造成树脂气味大、制漆耐久性变差等问题的出现。2.1.4功能性单体或助剂的简介丙烯酸树脂合成采用功能性单体、助剂、特殊树脂改性等情况时，一定要严格控制如叔碳酸缩水甘油酯（E-10/N-10)、链调节剂(V-276/A-12)、氯化聚丙烯等原料质量，确保合格。否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。采用一个新原材料要仔细做小试及应用试验，
13、避免新材料不可知的副作用做成的风险，主要体现在树脂合成或涂料应用环节，多以损害或损失后果出现，极为严重。2.1.5配料过程中的原料控制2.1.5.1配料之前首先必须校准物料磅秤准确无误，大批量配料精度控制在0.1公斤范畴以内，小批量物料如引发剂、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范畴以内；2.1.5.2投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物，则不应投料，否则生产出的树脂颜色易变深或发黄，也有可能有乳光或胶粒。此时，应进行生产前小样试验，以确保树脂外观、细度、颜色等指标合格。上述情况在大生产中最易发生,必须引起高度重视。 2.1.5.3丙烯酸聚合反应中水分处理
14、，即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30min后，允许滴加丙烯酸混合单体，其目的是确保溶剂中不能含有水，同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中，防止树脂氧化和氧的阻聚作用，确保合成树脂颜色水白透明及自由基聚合反应的顺利进行。2.1.5.4丙烯酸单体滴加工艺要求及预防措施：滴加工艺控制好坏对于树脂质量和生产安全有极大的影响。反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度，就是为了使反应均匀，物料热交换好。因此滴加混合单体必须有最佳滴加速度要求,一般固体分在50%,均在2.5-3h滴加完；一般固体分在60%，均在3.0-3.5h滴加完；高固体分(70%)应在4.56h滴加完为宜。这是大
15、量生产积累的经验数据，最好不要找各种理由肆意变化单体滴加时间。 由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时，釜内有冲料情况发生，是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。冲料有二种情况，其一、如果不严格按照操作规程的滴加时间和速度来控制，如滴加混合单体的速度过快，又加上反应釜夹套中导热油给的热量过大，则会造成反应液急剧升温，反应热过多、过大、过快，如果来不及冷却，就势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。此时应采取紧急措施：立即关闭导热油, 开大量降温水进行急剧降温，迅速停止搅拌，停止滴加混合单体，此时操作者一定要注意人身安全，千万不能烫着，注意防止可燃物引起火灾发生。其二、就是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应剧烈,释放热量骤然增加,此时根本来不及正常散热、冷却。此时也应该采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。出现上述两种情况,一定要措施得当，否则会引起严重后果。 三、丙烯酸树脂生产设备与工艺的控制丙烯酸树脂生产是一个庞大、复杂的系统工程,绝不可顾此失彼,要确保所有技术指标全部合格。生产中必须按照上面所述众多因素一一把关。
