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1、第1章 绪 论1.1 课题背景及研究的目的和意义从刀耕火种的原始社会到科技发展日新月异的今天，人类的生存及发展都与能源的消耗息息相关。能源是人类社会发展的基础，也是限制社会发展的重要因素。随着煤、石油、天然气等化石能源的急剧消耗，探索新能源已经迫在眉睫。为了人类社会的可持续发展，各国都在大力开发可再生能源，以最大限度地减少有害物质和温室气体排放，从而实现能源生产和消费的高效、低碳、清洁发展。近年兴起的太阳能、风能、核能等可再生能源又存在随着地域和时间等变化而涨幅不定等诸多问题。因此探索稳定且可直接为人所用的电能或燃料能源已成为人们迫切需要解决的问题1。图 11 清洁能源的利用氢气，作为一种高效
2、、洁净无污染的能源，在地球上有丰富的储备，且制备方法多种多样。这些优点足够让它成为继化石能源后，人们所依赖的最重要的能源之一2。要想发展氢气这种清洁能源，制氢当然是第一个需要解决的问题。制氢的方法大概分为两大类，即化石燃料制氢和可再生能源制氢。而使用化石燃料制氢过程中会不可避免地产生二氧化碳等温室气体。因此使用清洁方式制氢便成为了科学家们研究的瓶颈。众所周知水中含有大量的氢元素，通过电解水制取氢气是实现氢气量产的有效途径3。作为析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction， HER)的催化剂，贵金属Pt具备极低的过电压和高效的催化活性，被广泛应用于HER中。但因Pt的资源稀
3、缺性和高昂价格，开发高性能低成本的HER催化剂仍然具有相当大的挑战性。寻找一种替代贵金属的优良催化剂是解决该问题的最好途径。近年来科学家们将目光聚焦在过渡金属催化性能的研究上，过渡金属的纳米材料如锰、钴、镍、钼等均表现出一定的析氢反应催化性能4。其中，MoS2因其具有类石墨烯的二维结构而备受关注。MoS2具有近似贵金属铂的氢吸附自由能，表现了优异的催化析氢性能，且MoS2资源丰富、价格低廉、是潜在的高效制氢催化剂。由以上分析可以看出，催化剂在能源转化过程中的作用举足轻重。被广泛使用的贵金属催化剂如铂、钌、铑等具有很好的催化活性和稳定性，但其高昂价格仍限制了其作为催化剂的应用。MoS2作为一种抗
4、磁的、具有半导体性质的层状化合物，近年来逐渐受到人们重视5。钼元素属于过渡金属元素，在自然界多中以辉钼矿)的形式广泛存在6。MoS2片层有着类石墨烯的二维结构，因此在纳米尺度表现出更优良的性质7。近年来关于MoS2作为催化剂的研究主要集中电解水制氢气中的催化剂方面。不同形态的纳米级MoS2如：纳米片8、纳米花9、纳米管10等暴露的边缘活性位点表现出了好的催化析氢效果。从成本角度来看，MoS2价格低廉，储量丰富；从催化析氢活性来看，MoS2材料具有近似于0的氢吸附自由能，有望具备优良的催化析氢活性，因此，MoS2及MoS2基催化剂成为可能代替Pt等贵金属的新型廉价催化剂。1.2 国内外研究现状与
5、分析1.2.1 MoS2材料结构与性质MoS2是一种典型的过渡金属硫化物，在自然界中以辉钼矿的形式存在，且存储量丰富。MoS2结构示意图如图1-2所示，图 12 多层MoS2结构示意图可以看到，单层的MoS2具有类似“三明治”的夹心结构，即钼原子夹在两层硫原子之间，形成S-Mo-S的结构。多层MoS2具有类似石墨的片层结构，片层内部靠强共价键结合，片层之间则依靠弱的范德华力相互作用，层间距大概在0.62nm左右11。因此，层与层之间容易剥离，形成二维材料。MoS2作为一种电催化剂，因其产量丰富、价格便宜而得到广泛关注。MoS2主要性质如表1-1表 11 MoS2主要性质项目性质化学式MoS2密
6、度4.8g/cm3(14)结晶构造层片六方晶系禁带宽度1.29eV色泽蓝灰色莫氏硬度1.01.5电导率1.5810-4 Scm2熔点1185空气氧化400慢慢氧化大量实验均表明，当催化剂与分子之间具有中等强度的吸附，即吸附自由能接近于零时，催化剂的催化活性越好。这是由于电解水的析氢反应中，在酸性条件下电解水析氢反应可分为两个步骤：H+aq+e-+MM-H电化学还原(Volmer)步骤M-H+M-HH2+2M或者复合脱附(Tafel)步骤M-H+H+e-H2+M电化学脱附(Heyrovsky)步骤当Volmer步骤占反应主导时，Tafel斜率为116mV/dec；当Tafel步骤占主导时，Taf
7、el斜率为30mV/dec；当Heyrovsky步骤占主导时，Tafel斜率为40mV/dec。并且电极上发生的电化学还原与脱附过程互为竞争关系，催化剂吸附氢的能力(EH)较大时会提高电化学还原步骤的势垒，该值较小时会增加脱附的难度。因此适中的氢原子结合能是提高催化剂活性的关键。当吸附自由能由负值变为正值，催化活性会经历一个最大值，这就是通常所说的“火山形曲线”。如图1-3所示，MoS2的氢吸附自由能接近于零12，在析氢反应中表现的催化效果与铂粒子相近，反应出MoS2具有较好的催化析氢氢能。理论和实验证实，MoS2电催化性能的活性位点主要在其边缘位置13。单层或少层的纳米级MoS2具有高比表面
8、积，且暴露出更多的边缘活性位点，大大提高其作为电催化剂的性能。因此制备纳米级MoS2是提高电催化性能的而有效途径。近年来，国内外众多学者致力于开发研制纳米级MoS2材料的新方法，且取得了极大进展。现有的纳米尺度MoS2制备方法包括水热法14、气相沉积法15、液相剥离法16、模板法17等等。多种结构形态的MoS2纳米材料被制作出来，且展现出良好的电催化性能。图 13 不同催化剂析氢效果对比1.2.2钼基析氢反应电催化剂研究在电解水析氢反应方面，2015年，哈尔滨工程大学的张凯等人18使用高温处理MoO3/聚苯胺，制备出一种由氮掺杂碳纳米管包裹钼基催化剂，这种催化剂也表现出了比较好的催化析氢效果，
9、Tafel斜率为71mV/dec。此外，文中强调了氮掺杂对于析氢反应的重要影响，氮掺杂的碳纳米管与未掺杂的碳纳米管相比，具有更好的导电性，能加快电子转移速率。图 14 张凯等人制备的Mo2CNCNTs及催化析氢性能北京大学的史建平、马东林等19提出了一种利用化学气象淀积的方法，制备单层生长在金箔上的MoS2复合材料。这种材料实现了具有纳米尺寸的MoS2片层，且在其边缘处具有丰富的裸露位置。此外，金箔的存在可以加强析氢活性位点与电子的耦合，进一步提高析氢反应催化效果。文章还探讨了金箔上MoS2覆盖率、MoS2尺寸等对这种复合材料催化析氢效果的影响。由图1-5可以看出，530下制备的MoS2复合催
10、化剂尺寸最小。催化析氢效果最明显。经电化学测试，证明这种方法制备的材料在析氢反应中表现出了极其优良的性能。其Tafel斜率为61mV/dec，有望代替贵金属成为新型催化剂。图 15 史建平等制备的金箔上MoS2片材料及其析氢反应催化性能测试2014年，Gopalakrishnan 20等采用超声剥离的方法制备了薄的MoS2纳米片。其形貌及结构如图1-6所示。些薄的纳米片上还均匀地分散了MoS2量子点，从而增加了MoS2薄片边缘的HER催化活性位点，使得电化学析氢反应的析氢过电位降低。这篇报道制备出了Tafel斜率为74mV/dec的MoS2催化剂。图 16 Gopalakrishnan等制备的
11、MoS2纳米片及MoS2析氢反应催化性能测试2015年，印度科学家Muralikrishna 21通过水热法，利用MoO3为前驱物制备了片状MoS2。得到了Tafel斜率达到90mV/decade的MoS2纳米材料。且这种催化剂表现了良好的稳定性，经过2000圈循环伏安扫描后性能几乎没有衰减。图 17 Muralikrishna等制备的MoS2纳米片其析氢反应催化性能测试由以上国内外研究现状可知，MoS2的边缘位置为其催化析氢反应的主要活性位点。采用如水热法、液相剥离法等多种方法可以制备出形态结构不同的MoS2纳米材料，从而使其暴露出更多的活性位点，提高材料的电化活性。此外，材料的导电性也对催
12、化活性有较大影响。通过如金属掺杂、改变MoS2结构；将MoS2与碳纳米材料如rGO、碳纳米管(CNT)、掺氮碳纳米管(NCNT)等混合的方法可提高材料的导电性，最终达到改进催化剂在析氢反应中的催化活性。1.3 研究目的及意义在氢气大规模生产，实现商业化的道路上，催化剂的作用不容忽视。现今常用的催化剂大多采用贵金属铂，因为铂具有好的吸附氢的能力和好的催化性能。然而铂元素在地球上储量稀少，价格昂贵。因此寻找价格低廉、催化性能优异的非贵金属催化剂是目前提高制备氢气水平的重要途径。自1988年Alonso-Vante等首次发现过渡金属硫化物对于电化学反应析氢有较好的催化效果以来 22，MoS2这种材料
13、被科学界普遍认为具有取代造价昂贵且存储量稀少的贵金属催化剂的前景。因此，本论文的研究意义在于如下两个方面： （1） 通过多种手段制备出大小尺寸不同，结构不同的MoS2纳米材料。寻找MoS2电催化剂的催化活性位点，寻找MoS2这种廉价电催化剂的最优制备方法。（2） 通过向MoS2纳米材料中掺入铜纳米粒子，或将其与石墨烯或者碳纳米管等导电性能良好的材料复合到一起，从而提高其导电性，进一步改善MoS2电催化剂的催化性能。研究MoS2这种材料在析氢反应的电催化作用，丰富了MoS2电催化剂在电催化领域的应用。1.4 本文的主要研究内容由前面对于国内外研究现状的分析可知，MoS2的析氢催化性能直接受到边缘
14、位置的影响，各种富含边缘位置的MoS2材料被制作出来，为进一步提高MoS2材料的电催化性能，研制高催化活性的MoS2催化剂，本课题主要的研究内容有以下三点：（1） 理论模型研究。为提高催化性能，建立MoS2分子结构模型，重点分析MoS2边缘位置对析氢反应催化性能的影响，为后续实验奠定理论研究结果。（2） 催化剂纳米材料的尺寸及结构对催化性能影响的研究。制备不同尺度的MoS2纳米片，研究MoS2纳米材料颗粒大小对催化性能的影响；制备不同大小MoS2纳米花，研究MoS2纳米材料结构形态对催化性能的影响。（3） 提高催化剂的导电性研究。利用向MoS2中掺入铜、钼等金属粒子的方法和将MoS2纳米粒子担载到石墨烯上的方法，提高催化剂的导电性能，从而提高其作为电催化剂的催化性能。
