流体的pvt关系

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1、第二章 p-V-T关系和状态方程,The p-V-T Relationship and Equation of State,2.1 纯物质的p-V-T 2.2 状态方程 2.3 对应态原理 2.4 混合法则,热力学最基本性质有两大类,p, V , T，x,如何解决？,U,H, S,G,但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的p-V-T 和H，U，S，G数据,易测,难测!,从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,引言,如何解决？,只有建立能

2、反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。,这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。,流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。,EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。,EOS+CPig可推算所有的热力学性质。,2.1 纯物质的p-V-T关系,纯物质的p-V-T相图,液,固,气,汽,三相线,临界点,p-V-T立体相图,投影图,纯物质的p-V图,纯物质的p-T图,p-V-T相图相关概念,单相区：,两相共存区：,V，G，L，S,V/L，L/S，G/S,三相线：,V/L/S,饱和线（饱和液体线、饱和气体线）,等

3、温线（T =Tc、T Tc、T Tc）,过热蒸气（过饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力低 于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度高 于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为过热蒸气。,饱和液体（或蒸气）：指定温度下的纯物质，当压力等于该 温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度等于该 压力下的沸点时，该纯物质的状态为饱和液体（或饱和蒸气）。,如：,t=100 ，0.9atm的水；,1atm，t=101的水,如：,1atm，t=100的水,过冷液体（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力高 于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度低 于该压力下的沸点时，该纯物质的状

4、态为过冷液体。,如：,t=100 ，1.1atm的水,1atm，t=99的水,例：测得冷凝器中某饱和水的温度为70，问其对应的压力多 大？该温度下的体积、热力学能、焓、熵分别是多少？,解：由附录C-1查得70湿水蒸气对应的压力为：,Vsl =1.0228cm3g-1，Vsv =5042cm3g-1,Usl=292.95Jg-1，Usv=2469.6Jg-1,Hsl=292.98Jg-1，Hsv=2626.8Jg-1,Ssl=0.9549Jg-1K-1，Ssv=7.7553 Jg-1K-1,p=0.3119105Pa,例：在常压下加热水,带有活塞的汽缸保持恒压,液体水,（1） T-V图,1,1过

5、冷水 2饱和水 3汽液混合物 4饱和水蒸汽 5过热水蒸汽,恒压下，水体积随温度变化的示意图,气液混合物,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,水在不同压力下的T-V图,（1）压力越高沸点越高；,（2）压力越高饱和液体摩尔体积越大，饱和水蒸 气的摩尔体积越小。,T-V图表明：,固体区,液体区,超临界流体区 （TTc和PPc）,气体区,临界点,汽固平衡线,液固平衡线,汽液平衡线,临界等容线,（2） p-T图,三相点,当ppc,TTc时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（V汽体）。,当pTc时，只有降温才可变为流体，属于气相（G气体）。,当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同

6、。,气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到 目的的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度 才可以。在临界温度以上的气体叫做“气”，在临界温度以下的 气体叫做“汽”。比如，水的临界温度是374.14，也就是 说，一百多度的水蒸汽，加压可以液化，因为它是“汽”。而四 百多度的水蒸气，无论加多大的压力，也不会液化，因为它是 “气”。,A,B,纯物质的p T图,液体A经过该区域而不跨越汽化线变化为汽相B，这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。,当TTc,ppc，即处于超临界区(也称密流区、流体区)时，既不 符合气体定义，也不符合液体定义。,水的相图是根据实验绘制的。图上有固

7、、液、气三个单相区，汽液、固液、气固三条平衡线和三相点。,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647.15K,p=2.23107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

8、,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610 Pa。,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,临界点,过冷液体区,饱和液相线,饱和汽相线,超临界流体区（TTc和PPc）,过热蒸汽区,等温线,（3） p-V图,1）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；,2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；,等温线的特点：,3）低于临界温度的等温线有转折点，由 三部分组成：左段代 表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。

9、 中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称 蒸气压）。,4）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零。,纯物质的p-V图,即,例 、将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀 4）饱和液体恒容加热 5）在临界点进行的恒温膨胀,临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。 超临界流体区（TT

10、c和ppc） Tc临界温度；pc 临界压力；Vc 临界体积 临界等温的数学特征,p-V-T相图中最重要的性质之一,重要！,临界点及超临界流体,超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） 在TTc和ppc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、p的变化很敏感 ，特别是在临界状态附近 ， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来

11、进行物质的分离。,超临界流体特性,（4）流体 p-V-T关系的应用,对纯物质，在单相区，p、V、T之间的关系表示为,或,隐函数,第二章纯物质的P-V-T关系p-V-T图,显函数,a）气体液化和低温技术,b）制冷剂的选择,c）液化气成分的选择,d）超临界流体萃取技术,应用：,超临界萃取技术的工业应用,现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应用最多. 临界条件温和Tc=31 ；pc =7.4MPa。萃取温度低(3 0 50 )能保留产品的天然有效活性。 溶解能力强。 惰性（不污染产品） 、价廉易

12、得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。,大规模超临界流体萃取的兴起于 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品” 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品,物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用 ,并成为化工热力学领域研究的热点之一。 可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。,例2-1 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1-C

13、-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象,1,3,1,3,思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在p-V图和p-T图上。,当VVC时，即点1位于饱和液相体积与临界体积之间的汽液共存区内。,2,同理当VVC时，即点1位于饱和汽相体积与临界体积之间的汽液共存区内。,2,由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共存相变为液相单相。,继续加热，当TTC，则最终液相单相为超临界流体，即点3。,由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共

14、存相变为汽相单相。,继续加热，当TTC，则最终单相为超临界流体，即点3 。,2.2 状态方程 Equation of State,EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G） EOS是物质p-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的p-V-T特征 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了 p=f (V,T)或 V=f (p,T)或T=f (V, p) f(p,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS),目前已有几百种EOS。但没有一个EOS能描述在工

15、程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。, 状态方程的分类： 1、立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR 2、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等 3、理论型状态方程。,理想气体状态方程：pV=nRT 理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。 理想气体EOS是f(p,V,T

16、) =0 中最简单的一种形式。 应用状态方程时要注意： (1)式中p是绝对压力，SI制单位：pa (2)式中的T是绝对温度, K (3)式中的V是单位体积，SI制单位：m3 (4)式中的n是摩尔数，SI制单位：mol,1、理想气体方程(Clapeyron 1840年提出),(5)通用气体常数R的单位必须和p,V,T的单位相适应。 表2-1 通用气体常数R值(P.6) 注：R=8.314m3.pa/mol.K,等价于 J/mol.K,m3.pa=m.(m2.pa)=J,常出现的问题：因量纲的因素，易出现计算结果错误。 解决方法：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为