基础有机反应绪论

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1、基础命名有机反应,主讲人：许鹏飞 罗永春 功能有机分子化学国家重点实验室,第一章 绪 论,一、授课对象： 四年级本科生 二、时 间： 2011年9月-2011年1月 三、教 材： Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis laszlo kurti 等编著， 2.有机人名反应 黄培强 编著， 3.现代有机反应胡跃飞, 林国强编著 四、总学时：54 五、学分：3,六、课程的性质、地位和作用,有机合成是有机化学的重要分支，它是一个永远朝气蓬勃、不断发展、不断创新的领域，同时它又是有机化学前沿领域的常青树。有机合成的基

2、础是有机反应，而命名反应是经过千锤百炼精挑细选出来的有机反应。命名反应是有机合成化学的基石，是有机合成化学家们必备的武器。精通和掌握命名反应对一个有机合成工作者来说应该是最基本的，因为它是有机化学家设计和合成高难度天然和药物分子的思想源泉，本课程是选择基本的有机命名反应来讲授，希望能举一反三，了解更多的有机反应。,六、课程的性质、地位和作用,通过本课程的学习，要求掌握有机合成中几十个具有代表性的基础有机反应，了解目前有机合成化学的前沿领域，为大家掌握有机合成的基本技巧与方法，顺利适应毕业后工作的要求，必将大有益处，或为以后继续深造打下坚实的基础。,有机反应是有机合成化学的基石,利用已知反应设计

3、串联反应,构筑复杂手性有机分子,Asymmetric Organocatalytic Relay Cascades Approach to Fully Substituted Piperidines,The first example of asymmetric synthesis of fully substituted piperidines Five Contiguous Stereocentres and three new bonds,中国人名命名的有机反应,黄鸣龙反应，对Wolff-Kishner还原的改进 史一安不对称环氧化 陈德恒重排 Lu-Trost-Inoue反应,Do y

4、ou hope to leave your name in the history of Chemistry?,七、教学大纲内容,（一）、碳-碳单键的构筑 1. Friedel-Crafts 反应 层次：基础 相关反应：Friedel-Crafts（烷基化，酰基化）反应 2. Stetter 反应 层次：拔高，可引出偶极转换思想 相关反应：Benzoin Condensation, Retro-Benzoin Condensation 3. Heck / Sonogashira 偶联反应 层次：拔高，可引出碳氢活化 相关反应：Stille偶联, Suzuki偶联, Negishi偶联, Kum

5、ada偶联, Hiyama偶联, Ullmann偶联, Buchwald-Hartwig偶联等。,10月6日，瑞典皇家科学院宣布，美国科学家理查德赫克和日本科学家根岸荣一及铃木章共同获得今年的诺贝尔化学奖。这是宣布获奖时投影屏幕上显示的获奖者头像，从左至右依次为理查德赫克、根岸荣一和铃木章,（二）、碳碳双键和碳碳叁键的构筑 4. Wittig 反应 层次：拔高，介绍烯烃的典型构筑方法 相关反应：Schlosser-Wittig反应, HWE反应, Grubbs反应, Tebbe反应, Julia反应, Banford-Stevens反应等 5. Corey-Fuchs 反应 层次：拔高，介绍炔

6、烃的典型构筑方法 相关反应：Seylerth-Gilbert 反应,（三）、碳-杂原子键的构筑 6. Mistunobu反应 层次：拔高，引出构型保持和构型翻转的思想 （四）、环化反应 7. Diels-Alder 反应 层次：基础，巩固电环化基础知识 相关反应：Nazarov 环化 8. Pcikt-Spemgler 反应 层次：拔高，可引出杂环化合物的重要性 相关反应：Bigineli反应, Fischer吲哚合成, Hantzsch反应, Paal-Knorr吡咯合成, Darzens反应, Feist-Benary呋喃合成等 9. Robinson 环化反应 层次：基础，可引出有机不对

7、称催化,（五）、还原反应 10. Birch 还原 层次：基础，巩固自由基基础知识 11. Noyori 氢化 层次：拔高，可引出金属不对称催化 （六）、氧化反应 12. Swern 氧化 层次：基础，巩固官能团转化的知识 相关反应：Collins氧化, Jones氧化, Parikh-Doering氧化, Moffatt氧 化, Corey-Kim氧化, Dess-Martin氧化, Oppenaner氧化, Fetizon氧化 13. Sharpless 双羟化 层次：拔高，不对称金属催化的典例 相关反应：Sharpless羟胺化，Woodward 双羟化, Prevost双羟化 14.

8、Shi 不对称环氧化 层次：拔高，不对称有机催化的典例 相关反应：Sharpless环氧化, Jacobsen环氧化, Jacobsen水解动力学拆分 15. Baeyer-Villiger 氧化 层次：基础,（七）、重排反应 16. Cope 重排 层次：基础，3，3重排的典型代表 相关反应：Oxy-Cope重排, Aza-Cope重排, Claisen重排, Thio-Claisen重排, Aza-Claisen重排, Eschenmoser-Claisen重排, Johnson-Claisen重排, Ireland-Claisen重排, Carrol重排，Overman重排 17. Cu

9、rtius重排 层次：基础，亲核重排的典型代表 相关反应：Hofmann重排，Lossen重排，Wolff重排，Schmidt重排 18. Pinacol 重排 层次：基础，正离子重排的典型代表 相关反应：Semipinacol重排, Demjanov重排,基础部分：以巩固基础知识为目的，选择具有代表 性的反应。 拔高部分：以能引出或体现当前热点研究领域为目 的，选择难度适中，合成中常用的反应。 总体上： 均衡各类反应，各种官能团的制备与转 化，选择尽量代表一个类别的反应。,本科生学过的反应,硕士研究生应该掌握的反应,第二章,Friedel-Crafts Reaction,Contents,1

10、. Biography of Friedel C and Crafts J M 2. Friedel-Crafts Reaction 3. Other Correlated Reaction 4. Synthetic Applications 5. In Conclusion,克拉夫茨（Crafts, James Mason) （1839-1917）美国化学家，1839年3月8日生于马萨诸塞州波士顿；1858年克拉夫茨从哈佛大学毕业，就像整个十九世纪时期的美国化学家们那样，克拉夫茨来到德国进修，他给本科生教学当了一年的助手，1861年在巴黎与弗里德耳相识。1868年回到美国后，先后在康奈尔大学

11、和马萨诸塞理工学院任教授职。1874年重返巴黎，与弗里德耳一起致力于研究工作。,1. Biography of Crafts J M,1877年克拉夫茨和弗里德耳一起研究金属铝对某些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。后来证明了氯化铝对于把碳原子链联结成碳原子环的各种反应乃是一种多能催化剂，这个反应就是弗里德耳 - 克拉夫茨反应，至今这个反应仍然是化学武器库中一个重要的武器。 1891年克拉夫茨再次回到美国，重新在马萨诸塞理工学院任教，1898-1900年任该院院长。1917年6月20

12、日卒于康涅狄格州里吉菲尔德。,1. Biography of Crafts J M,Biography of Friedel C,弗里德耳（Friedel, Charles）（1832-1899） 法国化学家，1832年3月12日生于下莱菌省施特拉斯堡；1876年弗里德耳成为巴黎索邦学院矿物学教授。在这之前的一年，他和克拉夫茨因发现弗里德耳 克拉夫茨反应而羸得了不朽的名声。他对含硅有机化合物也作过一些观察，虽然他并未弄清楚，但是基平在他观察的基础上作了进一步的研究并且颇有收获。1863年查尔斯傅里德尔（Friedel C）和詹姆斯克拉夫茨（Crafts J）用四氯化硅和二乙基锌反应得到四乙基硅

13、，共同发现了第一个有机硅化合物。1899年4月20日卒于塔尔纳 加龙省蒙托娜。,2.1 Friedel-Crafts Alkylation Reaction,Other alkylation regents: epoxide, alcohol etc.,Friedel, C., Crafts, J. M. J. Chem.Soc. 1877, 32, 725. Friedel, C., Crafts, J. M. Bull. Soc. Chim. France .1877, 27, 530.,2.1 Friedel-Crafts Alkylation Mechanism,碳正离子重排导致副反应

14、的发生,碳链重排产物,2.1 Friedel-Crafts Alkylation Mechanism,2.2 Friedel-Crafts Acylation Reaction,2.2 Friedel-Crafts Acylation Mechnism,Friedel-Crafts Acylation Mechnism,2.3 Friedel-Crafts Reaction Catalyst,除此之外，一些金属配体催化剂也被运用到傅克反应中，如铜，铋，铬，钯的催化剂。对于烯烃，醇等烷基化试剂催化剂也可以是质子酸如：氢氟酸，盐酸，硫酸。,2.4 Invert acylation to alkyl

15、ation,小 结,傅克烷基化反应：由于烷基的给电子性，反应产物比起反应物具有更高的亲核性。于是芳香环环上的另一个氢容易继续被烷基所取代，这导致了过烷基化现象，产生了副产物。由于反应是可逆的，副产物中还可能出现反应物中的烷基被其他基团所取代的产物（被氢取代时，也称为傅克脱烷基化反应）；长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移为空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外，如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，有可能发生碳正离子重排,而且只有在低温、低浓度、弱催化剂、短时间内烷基进入的位置才遵循亲电取代反应的规律。 傅克酰基化反应：由于酰基的吸电子性，酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一步的

16、副反应，反应也不容易逆向进行。同时不存在碳正离子重排，而且生成的酰基可以用克莱门森、黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷基，但是酰基化试剂不可以使用甲酰氯。芳香环甲酰化的反应则使用 GattermannKoch Recation。,3. Other Correlated Reaction,GattermannKoch Recation,加特曼-科赫反应是一个由德国化学家路德维希加特曼（Gattermann L）和尤利乌斯科赫（Koch J A）发现的有机化学反应 。此反应属于傅-克酰基化反应一类，是合成苯甲醛和其他一系列芳香醛的一条重要途径。此反应在一步中完成以一氧化碳和盐酸为原料制备甲酰氯，并将其用于苯环氢的甲酰基取代，成为苯甲醛或其衍生物的过程。反应的催化剂为作为路易斯酸的氯化铝以及痕量的氯化亚铜。,3. Other Correlated Reaction,C. D. Nenitzescu. Ber.1936. 69, 1820.,Nenitzescu Reductive Acylation,Other Corre