第四章_多晶体粉末衍射

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1、第四章 多晶体的分析方法,4.1 引言,多晶体衍射的照相方法采用单色(标识)X射线作辐射源，被分析的试样多数情况为很细(103105厘米)的粉末，故称之为粉末法。具体如下： 试样：多晶粉末集合体、粉末园柱或其它多晶试样； 辐射：标识谱（即特征谱）； 记录：照相法。用长条形底片，用德拜相机摄照。 衍射花样：衍射弧对（对称弧对）德拜环。 讯号：衍射谱线的位置、强度大小、线形等。 信息：晶体结构、 点阵常数；定性物相分析、定量物相分析；宏观内应力、微观内应力（线型）; 晶块大小（线型）。 衍射实验方法：德拜法（照相法）、衍射仪法另外介绍（辐射探测器）,4.2 粉末法成像原理,粉末试样是由数目极多的微

2、小晶粒组成。晶粒的取向完全是任意无规则的。 如果采用倒易空间的概念，各晶面的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易结点布满在以倒易矢量的长度|g*|为半径的倒易球面上。,图41 粉末法成像原理,图42 圆筒底片摄照示意图,4.3 德拜谢乐法,4.3.1 相机结构特点 德拜照相机是按图4 -2 的衍射几何原理设计的德拜法实验专用相机。如图，相机是由一个带有盖子的不透光的金属圆筒型外壳、试样架、光栏、承光管、调中及维持试样旋转或摆动的装置等部分组成。（具体在实验时介绍） 试样先要用胶泥粘在试样杆上，再安装在相机中心的试样架上，调整到与相机轴线同心。并由马达带动绕轴旋转。,图43 德拜相

3、机剖面示意图,4.3.2 相机直径 德拜相机的直径一般为57.3mm或114.6mm，底片上每1mm长度对应1或 2的园心角。 当直径D=57.3mm时,其周长 D=180 mm 对应360, 即：底片上每1mm长度对应2的圆心角。 当直径D=114.6 mm 时，其周长D=360 mm 对应360，即：底片上每1mm长度对应1的圆心角。 实验中，只要量出底片上的弧对间距便可知衍射圆锥的顶角（4）。这样的相机直径可使衍射花样的计算简化。,4.3.3 德拜相机的分辨本领 照相机的分辨本领，是一定波长的X射线照射两个相邻晶面时，衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表征。即底片上两根衍射线条能够分开

4、的程度。它表示晶面变化时引起线条位置相对变化的灵敏度。 定义：若试样晶体的面间距d 发生微小改变 d，在衍射花样中引起线条位置的相应变化为L，则 相机的分辨率本领 为： =L/(d/d)，如相机的半径为 R，则：,4.3.4 影响相机分辨率的因素 相机直径2R 当直径增加时， 增加。 即大直径相机的 大于小直径的。在57.3mm直径的相机上分不开的线条，到了114.6mm直径的相机上可以分开。但采用大直径的相机后，曝光时间大量增加。所以一般工作中使用较小的相机（直径2R=57.3 mm） 值 增大时， 增大。在低角区分不开的k和线条，在高角区可以分开，衍射分析工作中要充分利用高角区的线条。 值

5、 增大时， 增大，可能的情况下应尽量选用长波长的靶子照相； 面间距d值 面间距d 越大，分辨本领越低，对大晶胞的试样尽量用长波长X射线。,4.3.5 相机性能 一台好的德拜相机必须具有的性能有： 衍射线要细，以便精确测定谱线位置； 光栏和承光管的“死区”要小，才能记录下更多的谱线； 衍射线的衬度要高。要求寄生散射，如连续谱、光栏散射 试样中无关物质（如胶水等试样粘结剂）的散射、空气的散射等尽可能弱，使照片的背景浅，以便把那些强度最弱的线条都辨认出来； 曝光时间短。相机的半径越小越好（一般用D57.3 mm 的德拜相机），这样效率高； 分辨率高。 上述要求是互相矛盾的，不能同时满足。,4.4 德

6、拜法实验技术,4.4.1 试样制备 德拜法实验采用细圆柱状的粉末集合体试样或多晶体细棒。为获得适用粒度的粉末，事先要作出一系列处理。 (1).粉末处理：脆性材料先用锤子敲碎，韧性金属则用锉刀锉下（注意不能掺入工具的粉末）。再将较粗的粉末置于玛瑙研钵中充分细研，亦可用球磨机粉碎。 (2).粉末粒度：10-3 - 10-5 cm， 要求得到的粉末要通过250325目的筛孔。 颗粒过大（10-3cm），晶粒数目很少，衍射线条不连续； 颗粒过细（10-5cm），衍射线条宽化。,(3).粉末粘接 ：一般引用一根 0.20.3mm的细玻璃丝，粘一层胶水，在制好的粉末中滚动蘸上一层结实粉末即成。 制得的粉末

7、圆柱试样必须是长10mm，直径 = 0.50.8mm 的均匀直棒，将圆柱试样插在相机中心的橡皮泥上即可。,4.4.2 底片安装 德拜相机采用长条底片，其长短宽窄应根据相机的大小而定。安装前在光栏和承光管的位置处打好孔。底片的安装方式按圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种： 1.正装法：中心孔是承光管处,大多用于物相分析； 2.反装法：中心孔位于光栏处，常用于点阵常数测量 3.偏装法：底片上有两个孔，底片开口在光栏和承光管之间。,(a)正装法 (b)反装法 (c)不对称装法,4.4.3 曝光时间,影响曝光时间的因素很多，主要有： 1、所用入射X射线的波长，X射线管电压和电流（入射强度），

8、滤波器的有无及其种类（入射强度），试样厚度（吸收），X射线焦点的形状和大小，光栏孔径的大小等，都是影响衍射强度的，必然影响曝光时间; 2、试样及粘结剂对X射线的吸收能力，试样中各元素的原子散射因数的大小，晶体结构的类型等，直接影响照相时间； 3、相机半径的大小， 4、底片的种类及特性(感光度）。 用实验室常用的德拜相机、光栏孔径和试样尺寸，曝光时间约为几个小时。,4.4.4 影响粉末法衍射线形的因素,1、如果德拜环不连续，则表明试样晶粒过大。参加衍射的晶粒数目过少所有晶粒的倒易点不能形成一个连续的倒易球面，与反射球相交时不能得到一圈连续的环带； 2、如果德拜环上强度分布不均匀，则表明试样晶体中

9、有有序或织构（某种择优取向）存在，所以倒面球面上倒易点分布不均匀（测量晶体织构的实验和理论依据）； 3、如果德拜环漫射，衍射线不锋锐， 则表明: 晶粒过细。使得一个晶粒内的晶胞数目N太少， G2 晶胞数N，而衍射线角宽度正比于 1/N， 衍射线角宽度大，强度低。微粒宽化现象。 微观内应力存在。由于经受冷加工变形等等使得晶面弯曲，谱线漫射或位移。,4.4.5 影响衍射弧对数目的因素,衍射弧对的排列和位置（衍射几何）反映了试样晶体的内部结构和衍射面方位。所形成的圆锥数目， 亦即底片上记录下来的衍射弧对数目与晶体结构和辐射波长都有关： 1). 晶体试样的结构对称性越高，得到的衍射圆锥数目越少;例如：

10、立方系中,（100）（010）（001）的倒易矢量同长,只形成一个衍射圆锥。正方系中,（100）（010）（001）的倒易矢量不同, 可形成三个衍射圆锥。 2). 所用的特征辐射波长减小，衍射环数目增多。 3). 晶面的面间距过大或过小，都会造成衍射环数目变少。 粉末法得到的德拜环的位置和倒易矢量的长度相对应，倒易矢量方向无关。,4.5 德拜衍射花样的测量与计算,德拜法衍射花样的测量主要是衍射线条的相对位置和相对强度，然后再计算出角和晶面间距。 德拜法照相底片上的衍射花样是由一系列圆弧德拜环所组成。 每对弧线(有时在底片上只出现一根) 代表一族D值相同的h k l晶面的反射，是所对应的衍射圆锥

11、与底片的交线。对应的衍射圆锥顶角即为4角。 测量衍射线条的相对位置就是测量衍射弧对的间距2L以求出角。德拜长底片,4.5.1 角的计算,前反射区（）,L = R4 (弧度） 若R=57.3mm 则 （1mm弧长圆心角） 若R=114.6 mm 则 （1mm弧长1圆心角） 后反射区（）,L = R4 (弧度） 而 18002 ， =900 即： 若R=57.3mm 若R=114.6 mm,4.5.2 强度测量,衍射线的强度一般用目测，把一张衍射花样中的线条强度分为： 很强， 强， 中， 弱， 很弱, 五个等级。 或将其中最强线条的强度定位为100%，其余则按其强弱程度用百分数表示。 如果需要精确

12、的衍射强度数据，则需要用衍射仪法测定各个衍射峰的光子能量，并且要通过衍射强度公式进行计算。,4.5.3 角误差的消除,计算得到的角往往有误差 ,其原因如下： (1)、底片经过冲洗，长度要发生收缩； (2)、装片时，胶片和相机内壁之间也有间隙，使园柱底片的直径并不完全等于相机直径。 (3)、相机在加工制造时总会有一定误差，使得园筒直径不能精确等于57.3mm或114.6mm. 为了减小和消除上述原因的影响，采用的措施常常有： (1)、采用不对称装片法，胶片上两孔之间的中心距离对应180的圆心角。 (2)、用底片的有效周长 S=2R 代换R。,4.6 德拜衍射花样（弧对）指数标定,衍射花样指数标定

13、也叫衍射花样的指数化，就是确定每一对衍射环所对应的干涉指数H K L. 这是我们进行X射线结构分析、相分析等实验工作首先要解决的问题。 各种晶系的指数化方法各不相同。 在金属及其合金的研究中，经常遇到的是立方、六方和正方晶系试样的衍射花样。单斜，三斜等晶系试样的指数标定工作很复杂，也极少遇到。本节主要处理立方晶系试样的指标化。,4.6.1 实验原理及方法,一实验原理 已知：立方晶系试样中，2dsin= , 则：sin2=2/4d 2 ， d2 =a2/(h2+k2+l2) sin2=2/4d2 = 2/4a2( h2+k2+l2 ) 对于同一物质的同一张衍射图相，2/42 是常数。 因此：si

14、n21: sin22 : sin23 : = (h12+k12+l12): (h22+k22+l22): (h32+k32+l32): = m1: m2: m3: 立方晶系各晶格类型试样的(h2+k2+l2)顺序比的数值由于结构消光的规律不同，其比值亦不同。分析时，只要首先算出各衍射线条的Sin2顺序比，然后与各晶格类型的顺序比相对照，看线条指数平方和的比值符合哪种消光规律。,1、若sin21:sin22 :sin23 :1：2：3：4：5：6：8： 无7，15，23，则为简单立方， 相应衍射线指数为100，110，111，200，010 2、若sin21:sin22 :sin23 :2：4：

15、6：8：10：12： 则为体心立方， 相应衍射线指数为110，200，211，220，310， 3、若sin21:sin22 :sin23 :3：4：8：11：12：16： 则为面心立方， 相应衍射线指数为111，200，220，311，222， 标定了衍射线指数以后， 利用面间距公式就可以求出试样 晶体的点阵常数。 为了减少误差，提高准确度，最好选用大角的线条计算点阵常数a(一般要 60 ）.顺序比及指数对照表,二、 实验方法 1、测量各线对的2L值，并计算相应的； 2、计算各衍射线条的sin2值 3、计算sin2i的连比值，确定试样的晶格类型和相应的衍射面指数hkl。 4、计算对应的各衍射面间距di值： d =/ 2sin 5、计算晶格常数a之值： a = dh2+k2+l2， 取由后反射区衍射线所得各a值的平均值。 需要注意几个问题：,4.6.2 简单立方与体心立方结构的判别,简单立方与体心立方衍射花样不易判别。因为他们的序列比值对于前面六条线完全相同（b.c.c的连比值除以2即得到简单立方的比值）。 1比值：简单立方线条的连比值中无7、15、23， 进行指数标定时，至少要使衍射花样中超过七根线条，得到7个连比值，看第七个数字，若为8是简单立方，若为7是体心立方。