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1、聚合物材料的动态力学分析,目 录,基本原理 动态力学分析仪器 实验技术 动态力学分析技术的应用,聚合物粘弹性,小分子固体 弹性,小分子液体 粘性,虎克定律,外力除去后完全不回复,牛顿定律,Ideal viscous liquid 理想粘性液体,弹性与粘性比较,弹性 粘性 能量储存 能量耗散 形变回复 永久形变 虎克固体 牛顿流体,理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。 聚合物
2、的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。,高聚物粘弹性,聚合物粘弹性,动态,静态,聚合物静态力学行为,应力松弛？,蠕变？,蠕变,在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。,线形和交联聚合物的蠕变回复,线形聚合物,交联聚合物,应力松弛,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,交联和线形聚合物的应力松弛,交联聚合物,线形聚合物,不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。,聚合物动态力学行为,内耗？,滞后？,Dynamic viscoelast
3、icity 动态粘弹性,交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变,用简单三角函数来表示,最大值,t,弹性响应,完全同步,最大值,t,t,Comparing,t,粘弹,For viscoelastic polymers,应变落后于应力相角30,应变落后于应力相角的现象称为滞后,滞后原因,这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。,Stress,Strain,损耗的功W,面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,内耗 Internal friction （力学损耗）,类似于Hookes solid,相当于弹性,链段间发生移动，磨察生
4、热，消耗能量，所以称为内耗,展开,内耗的定义,所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。,If,滞后的相角 决定内耗,If,内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。,Characterization of internal friction 内耗的表征,展开,完全同步，相当于弹性,相差90, 相当于粘性,应变改写,应力表示,反映弹性大小,反映内耗大小,损耗角正切,也可以用来表示内耗,=0， tg =0, 没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉,E为实数模量或称储能模量，反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量，E为虚数模量或称损耗模量，反映材料变形过程中以热损耗的能量。
5、,动态模量可写成,亦称为复数模量,影响聚合物动态力学性质的因素,温度 时间 频率,温度很高，分子运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小。 温度很低，分子运动很弱，不运动，从而磨察消耗的能量小，内耗小 温度适中时，分子可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大,T,lg,频率很快，分子运动跟不上应力的交换频率，磨察消耗的能量小，内耗小。 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。,定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。,玻璃化转变,发生玻璃化转变的温
6、度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度.,玻璃化转变温度Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限,是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限,影响Tg的因素,链结构 增塑、共聚和共混 交联 作用力,(1) 主链柔性,减少单键,450550,550600,650800,Tg= -123C,Tg= -83C,Tg,-Si-O- -C-N- -C-O-
7、 -C-C-,主链柔性,链间相互作用力,氢键,(2) Side group 取代基,PE Tg= -68C,PP Tg= 10C,PVC Tg=87C,PVA Tg=85C,PAN Tg=104C,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,非极性基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19C,PP Tg= -10
8、C,聚异丁烯 PIB Tg= -70C,链结构 增塑、共聚和共混 交联 作用力,影响Tg的因素,自由振动法 强迫共振法 强迫非共振法,动态力学分析仪器,自由振动法,动态扭摆仪 动态扭辫仪,强迫共振法,（固定-自由）振动仪器-振簧仪 （自由-自由）振动仪器 （固定-固定）振动仪器,（固定-自由）振动仪器-振簧仪,强迫非共振法,该法是研究聚合物粘弹动态力学性能非常有效、普遍和重要的方法,实验技术,测试扫描模式的选择,测量方法条件的选择,测量方法和测试条件的选择,动态力学测量方法的选择 聚合物样品的要求 振动频率和振动位移的要求 静态力和动态力,动态力学测量方法的选择,对容易成型的橡胶、塑料和纤维等
9、固体样品，常采用强迫非共振法、扭摆法。对不容易成型的聚合物熔体常采用扭辫仪，样品可浸润在扭辫仪的辫子上,聚合物样品的要求,均匀 样品尺寸要准确测量 无气泡、无杂质 加工平整,振动频率和振动位移要求,测量时，采用低频如：0.1-10Hz有利于检测聚合物分子结构中各小运动单元的松弛特征，为什么？随着频率增加，储能模量如何变化？内耗如何变化？,静态力和动态力,什么是静态力？什么是动态力？为什么在动态力学分析中要施加静态力？动态力和静态力相比较？哪个更大？哪个更小？,测试扫描模式的选择,温度扫描模式 频率扫描模式 时间扫描模式 动态应力扫描模式 蠕变-回复扫描模式,温度扫描模式,是指在固定频率下测定动
10、态模量及损耗随温度变化的实验方式，是聚合物材料研究和表征应用最广泛的模式。为什么是最广泛的模式？,频率扫描模式,是指在恒温、恒压下，测量动态模量及损耗随频率变化的实验方式，用于研究材料力学性能与速率的依赖性。,时间扫描模式,是指在恒温、恒频率下，测量材料动态力学性能 随时间变化的实验方式，用于研究材料力学性能与时间的依赖性。实际应用中常用于热固性树脂如环氧树脂及其复合材料的固化过程研究，用于选择最佳的固化工艺条件。,动态应力扫描模式,是指在恒温及固定频率下，测量动态应变随应力变化的试验方式，即测定试样的动态应力-应变曲线，常用于评价材料及其结构与应力的依赖性，亦可以确定应力-应变关系的线性范围
11、。,The stress-strain curves 应力-应变曲线,蠕变回复扫描模式,是指在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，检测试样应变随时间的变化，即蠕变曲线，在某一时刻取消外力，记录应变随时间的变化，即回复曲线，可研究力学性能的时间与应力的依赖性。,当线性聚合物受力时，三种形变同时发生,e1,t2,t1,t,e,e2 +e3,e1,e2,e3,加力瞬间，键长、键角立即形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移,动态力学分析技术的应用,研究聚合物的主转变和次级转变 研究均聚物、共聚物以及共混物的结构 研究聚合物的结晶和取向 研究聚合物的交联和固化 评价聚合物的耐寒性和抗冲击性 研究聚合物的耐热性和老化性,聚合物主转变和转变,均聚物、共聚物以及共混物的结构,研究聚合物的结晶和取向,研究聚合物的交联和固化,评价聚合物的耐寒性,研究聚合物的耐热性和老化性,研究聚合物的吸音性或阻尼特性,聚合物的声音性质与其玻璃化转变范围有关。应将聚合物系统设计成让其在能量耗散发生极大的玻璃化转变区内工作？,
