北京大学有机化学课件 第十章 醛和酮

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1、第十章 醛和酮,exit,第一节 醛酮的命名 第二节 醛酮的结构 第三节 醛酮的物理性质 第四节 醛酮的光谱特征 第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应,本章提纲,第一节 醛酮的命名,一 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二 系统命名法（参见第一章）,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,第二节 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以

2、氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。,第三节 醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。,第四节 醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。,其它参见第八章,第五节 醛酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化

3、2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化 2直接醛基化,1 水合 2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一 制备概貌,1 由酰卤制备,还原,RCHO + HCl,LiAlH(OBu-t)3,RCHO,与金属化合物反应,NaCCR,C6H5CdCl or (C6H5)2Cd,R2CuLi,AlCl3 低温,-H+,Cl-,二 用羧酸、羧酸衍生物制备,H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）,2 由羧酸制备,ArCOOH,RLi,RLi,H2O,-H2O,ArCOOH + RMgX,ArCOOMgX + R H,ArCN,-H2O

4、,-C10H7MgBr,n,H2O,n,H2O,H+,n,HCl,PCl5,SnCl2,ArCH=NH,H2O,ArCH=O,3 由酰胺和腈制备,三 醛酮制备实例,*1,SnCl2/HCl,H2O,*2,*3,*4,H2O,无水醚,Lewis酸,Na2CO3/H2O,-H2O,H+,KMnO4,SOCl2,(n-C4H9)2CuLi,C2H5OH,SOCl2,(CH3)2CHCH2CH22Cd,无水乙醚,*5,四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+ CH3CH=CH2,AlCl3,O2,自动氧化,H+,-H2O,重排,-H+,C-O键断裂,亲核加成,+ (CH3)2C=OH,+,+ (CH3)

5、2C=O,质子转移,第六节 醛酮的反应,一 醛酮的结构与反应 二 羰基的亲核加成 三 羰基化合物的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 五 -活泼氢的反应 六 醛酮的氧化,一 醛酮的结构与反应,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,二 羰基的亲核加成,1 总述 2 羰基与含碳亲核试剂的加成 3 羰基与含氮亲核试剂的加成 4 羰基与含氧亲核试剂的加成 5 羰基与含硫亲核试剂的加成,1 总述,(1)反应机理,碱催化的反应

6、机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与格氏试剂的加成 （2）与HCN的加成 （3）与炔化钠的加成,（1）醛、酮与格氏试剂的加成,(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CH

7、Li,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,*1 两个副反应。,*2 醛、酮的极限构象式,(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式,(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,*3 克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称

8、为克莱姆规则一.,1 RMgX 2 H2O,+,次要产物,35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1,主要产物,（2）与HCN的加成,*1 反应式,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,*4 反应的立体化学,*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一

9、。,Nu-,*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,较稳定,较不稳定,-CN,（3）醛、酮与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,3 羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排,（1）与氨及其衍生物的加成,*1 反应式,CH3CH=O + NH3,

10、CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=O + R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,H,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,烯胺,*2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,*3 亚胺的应用,*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮,*3b 保护羰基,*3c 合成,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：

11、肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常以E构型为主。,*1 肟的构型,（2）贝克曼重排,*2 肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,*3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,*3B 反 应 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,

12、O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 反 应 机 理,重排,互变异构,*3D 贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4 乙醚,*3E 贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,尼龙6,应用3：合成（如制备尼龙6）,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,4 羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加

13、成 （2）与ROH的加成,（1）与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,（2）与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,*1 反应情况介绍,情况 1：与醛反应,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,情况

14、 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况 3：与酮反应,移动平衡的方法,A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。,原甲酸三乙酯,C 五元和六元环状缩酮的产率较好。,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,（3）法沃斯基重排,在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等