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1、,X射线光电子能谱分析 XPS,XPSX-rays Photoelectron Spectroscopy ESCAElectron Spectroscopy for Chemical Analysis,1.X射线光电子能谱仪发展历史 爱因斯坦：光电效应 50年代，K.Siegbahn研制成功XPS谱仪 60年代，发展成为商用仪器 主要：PHI公司，VG公司，Karatos 公司 发展方向：单色化，小面积，成像XPS,一、概述,2.仪器功能与特点： （1）定性分析-根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素。灵敏度约0.1at%。 （2）定量分析-根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表
2、面的含量。误差约20%。 （3）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态，有很强的化学状态分析功能。 （4）由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面，因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。 （5）结合离子溅射可以进行深度分析。 （6）对材料无破坏性。 （7）由于X射线不易聚焦, 照射面积大,不适于微区分析。,一、概述,1.XPS的产生 当单色的X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用： （1）光致电离产生光电子； （2）电子从产生之处迁移到表面； （3）电子克服逸出功而发射。 用能量分析器分析光电子的动能,得到的就是X射线光电子能谱。,二、XPS的测量原理
3、,2.能量关系,能量关系：,H = Eb+s+Ek+Er Eb-电子结合能（以费米能级为零点） s-样品材料的功函数 Ek-电子刚逸出表面时具有的动能 Er 出射电子的反冲能 由于样品与能谱仪接触，产生接触电势差，而在样品表面与能谱仪之间产生电场，使光电子射出后在此电场中加速或减速，动能发生改变，测量到的动能与原始能量不一致。 平衡时，有关系 Ek = Ek -(sp- s) 因此可得（忽略反冲能） H = Eb+sp+ Ek 或 Ek = h Eb sp,紫外光电子能谱分析 UPSUltra-violet photoelectron Spectroscopy,XPS分析使用的光源阳极是Mg或
4、Al，其能量分别是1487和1254eV。 UPS的光源为氦放电灯，能量为21.2或40.8eV，其能量只能够激发出价带电子，因此主要用于价带分析。,3.深度剖面分析 用离子束溅射剥蚀表面,用X射线光电子谱进行分析,两者交替进行, 可以得到元素及其化学状态的深度分布。,4.光电子能量损失机制 光电子在射出表面的同时，可能激发固体中某些过程从而自身能量发生损失： （1）声子激发或点阵振动 能量为几十meV，只能在高分辨谱中观察到。 （2）等离子激发 （3）各种单、双粒子激发,XPS能谱仪的构成 主要： 超高真空系统； X射线源； 能量分析系统 电子控制系统 数据采集和处理系统,X射线光电子能谱仪
5、结构框图,三、仪器结构,1.X射线源 X射线的产生 X射线源的结构 X射线的单色化 X射线的聚焦和扫描,Mg/Al双阳极X射线源 能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV） X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV） 能激发几乎所有的元素产生光电子； 靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命,X射线的产生：阴极发射电子，直流高压电场对电子加速，高速碰撞阳极， 产生特征X射线,其中，ExX射线半宽度 Ee光电子自然能量分布，与样品材料有关（不确定关系） Es固态宽化效应，激发光电子时产生晶格振动，即声 子对谱的影响 Esp谱仪的固有分辨率 提高分辨率主要办法是减小X射线宽度，即提高
6、单色性。,要求X射线的自然线宽小，分辨率才高 测得光电子能谱的半宽度为,2dsin=n,2.电子能量分析器 3.超高真空系统 4.控制电路 5.样品台,6.样品准备,样品尺寸不宜过大，一般应不大于10x10x1mm； 样品表面应大体上平整； 样品最好能够导电； 表面应作脱脂处理，绝对避免用手触摸； 原始表面应尽可能尽快测试，避免长时间在空气中存放； 粉末样品可以压成块状，或撒布在胶带上；也可以将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液，屠宰样品台上，再使溶剂挥发即成样品； 气体、液体样品多用冷却法令其凝固。,四、谱图分析,定性分析 定量分析 深度分析 化学状态分析,1.XPS定性分析,是高纯Al基片上沉积
7、的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为Mg K,谱图解析 标志介绍 元素鉴别,消除电荷效应,光电子被激发出以后，非导电样品上会逐渐积累正电荷，导致测量的光电子动能减小，表观结合能正移，从而影响分析结果。 办法： （1）电子枪发射电子中和； （2）样品表面镀金，厚度1nm； （3）在导电样品托上制备超薄样品； （4）外标法：样品上C1s的结合能为284.8eV。,能量定标,（1）利用已知特征谱：C 1s-284.3 eV （2）利用两条谱线，如： Cu 2p3/2-932.8 eV，Cu 3s-122.9 eV Au 4f7/2-83.8 eV， Cu 2p3/2-932.8 eV （3）已知能量的两种光子激发同一样品的某一能级，则两次测量的能量差即为光子能量差。Mg与Al阳极的能量差是233.01 eV。 不同实验室测量的结合能值可能相差达1 eV。,2.定量分析,与俄歇电子能谱分析相同,使用相对灵敏度因子法. 误差20%. 谱峰强度按峰面积计.,XPS的谱峰往往比较宽，不能仅根据峰高度来确定强度，一般以谱峰下的面积作为强度，大致等于峰高x半峰宽,
