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1、铜氨液吸收基本原理一、吸收一氧化碳反应铜氨液吸收 CO 是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应，化学反应方程式表示如下： QCOAcNHuCOAcNHu 333醋酸亚铜络二氨 一氧化碳醋酸亚铜三氨吸收机理：第一步，CO 与铜液相接触，气体中的 CO 溶解于铜液中（物理过程） ；第二步，在游离氨存在的条件下，CO 与铜液中的低价铜复盐作用生成络合物，即一氧化碳醋酸亚铜三氨（化学过程） 。二、吸收二氧化碳的反应铜液有吸收 CO2 能力，是因铜液中有游离氨存在，其反应如下：（11） HCONHCON3243反应生成的碳酸铵继续吸收 CO2，生成碳酸氢铵，其反应如下：（12） 4224在铜洗塔中，铜液吸
2、收 CO2 的过程，气相中的 CO2 含量与铜液中 CO2 含量有关。铜液中 CO2 含量随铜液中氨含量不同而不同。由上式（ 11）可知，两者生成碳酸铵溶液。在不同温度下，气相与液相平衡的 CO2 含量也不同。温度高，CO 2 平衡含量高。综上所述，铜液塔出口气体 CO2 的净化度随铜液中 CO2 含量、游离氨含量和铜液温度三因素而变。即铜液中含 CO2 低、游离氨高和铜液温度低，出塔气相净化度高。式（11）和（12）均为放热反应。进铜洗系统气体中含 CO2 愈高，反应放热愈多，过高的 CO2 含量，使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收效率会因此迅速减退。目前对于丙碳和高压水洗脱碳的流程，
3、严格控制进铜洗系统原料气中 CO2 含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收 CO2 后生成的碳酸氢铵和碳酸铵易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO2 后，又会生成碳酸铜沉淀。所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。三、铜液吸收氧的反应，是依赖铜液中低价铜被氧化而进行的，其反应如下：（1QNHCOAcNHuOHAcNAcHCu 32432323 6143） （14） 34232326C铜液吸收氧后，将低价铜 Cu+氧化成高价铜 Cu2+（15） uOu42四、吸收二氧化硫的反应铜氨液吸收硫化氢有以下三种反应；（16）QOHSNHN
4、22424)(（17）SNAcCuAcCu 2443 )()(2（18）24进精炼系统原料气的硫化氢含量要求小于 10mg/m3。硫化氢与铜氨液中低价铜中的氨生成硫化氢，见上式（16） 。如原料气中硫化氢含量过高，会与铜氨液中低价铜及高价铜的络合物，生成硫化铜沉淀，见式（17） 、 （18） ，堵塞设备和管道，并引起总铜下降、气体带液和氨含量减少等生产事故。所以原料气中硫化氢含量应严格控制。、铜氨液再生和还原原理为了使吸收 CO 和 CO2 后的铜液能循环使用，必须经过再生处理。再生过程是物理和化学、传质和传热的过程，同时铜液的再生还必须消耗热能以及冷冻量。 铜氨液再生的过程，是使铜氨液（在铜
5、液塔中）在吸收 CO、CO 2 及部分游离NH3、O 2、H 2S 等气体后，在加热或同时在减压条件下使气体组分从溶液中解吸溢出，随即补充适量的液氨至溶液中以恢复其原有的吸收能力。再生后的溶液，在 12MPa 压力或在更高的压力下再进入铜液塔，与出铜液塔的但氮氢混合气成平衡。因此，铜洗后氮氢混合气的净化度决定于吸收溶液加热再生后残余CO 的含量。所以再生过程是清除少量 CO 过程的一个重要环节。一、铜氨液再生铜氨液再生是将吸收 CO 等气体后的络合物以及其他化合物（如碳酸氢铵、硫化铵）经过加热分解，放出 CO、CO 2、NH 3 及 H2S。其反应如下：（19）QNCOAcNuCOAcNHu
6、333（13426210）（111）2334（112）SHS2在再生过程中还包括还原过程，但它不是吸氧反应的逆过程，而是液相 CO中的先与低价铜离子作用。（113） QNCOuHCONu 432223 2生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化为低价铜，与此同时，高价铜本身也可能直接被 CO 还原。（114）H 222以上这些反应，其总的结果是高价铜还原成低价铜，而 CO 则氧化成CO2，后者好比是 CO 的燃烧过程，因此，称为湿法燃烧。二、铜氨液还原再生中，完成高价铜还原成低价铜的反应，以提高铜液的铜比：（115） 342223 2NCOuHCONu（116）Q由上述反应，高价铜并非直接还原成低价
7、铜，而是高价铜先还原成金属铜，然后金属铜再被氧化成低价铜。高价铜也可直接将 CO 氧化成 CO2：HAcNuAcu 2433)( （1QOHNCC4317）上述还原反应的结果，使铜液的铜比升高。但铜比过高，超过铜比极限，导致金属铜析出。所以由还原反应式上式（115)可知，维持铜液中 Cu2+的一定浓度，有利于铜液中 CO 的彻底清除，并防止金属铜析出。由上式(1 17)可知，提高铜液的铜比，是依靠 CO 的还原作用。该 CO 是铜液中络合物 中 CO 的。若铜液中 CO 少，还原作用减弱，铜COAcNHu3比难以维持。目前大部分小合成氨厂的变换工段，采用中变串低变的流程，变换气中的 CO 从原
8、来控制的 3.0%降低到 12%，CO 含量比原来的低得多，必须加强再生过程的还原反应，才能维持正常的铜比。 再 生 器铜液分离器 下加热器压缩后原料气铜液 油分离器 还原器铜洗塔 上加热器 化铜桶 水冷器 氨冷器 精练气至压缩再生塔回收塔变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分 CO2 后，再由压缩机加压到 1213MPa 送至铜氨液洗涤系统。气体自铜氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来的铜氨液逆流接触，气体中 CO、CO 2、H 2O 和 O2 等即为铜氨液吸收。如果洗涤后气体中 COCO 210ml/m 3，即可加压后送往氨合成系统。倘若出铜洗塔气体
9、中的 CO2 含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水或碱液吸收 CO2 后，才能达到净化要求。吸收气体中 CO 等杂质后的铜氨液，自铜液塔底部经减压至 0.15MPa 自动流到铜氨液再生系统的回流塔 3 的顶部，与再生器 4 逸出的气体相遇，捕集其中氨及部分 CO2 后，由回流塔底部流至还原器 7 中。还原器的上下两段均上设有蒸汽加热管，底部有空气加入管 ，中部有旁通管线（即副线） 。铜氨液首先经过下加热器 6 加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经下加热器而直接进入上加热器。铜氨液经还原器时，溶液中的高价铜在 4060温度下被 CO 或金
10、属铜还原成低价铜，经过上加热器加热达到 7274，然后流入再生器内。此时，温度升到 7580。再生器内装有挡板，使铜氨液迂回流动。溶液在器内经固定得停留时间，使被吸收 CO、CO 2 等气体得到充分得解吸，并使 Cu2+氧化除去残余CO 的“湿法燃烧”反应充分进行，再生器底部有蒸汽加热夹套，用以维持再生器的温度（7580） 。再生后的铜氨液中，残余的含量可降低至溶液以下。然后，铜氨液依次流经水冷器、氨冷器、温度降低到吸收所需温度（515） ，经过滤后，用铜液泵送到铜洗塔。必须着重指出，铜氨液经过再生后，其温度较高，一般为 7580；而回流塔出口铜氨液温度较低，约 4055。目前国内许多工厂中将
11、此两部分铜氨液在一个换热器内进行换热，使再生后的铜氨液经换热后先冷却至左右，再去用水冷却；回流塔出来的铜氨液则被加热后再进入还原器。这样，每生产 1t 氨，可以在铜氨液再生时节省蒸汽 0.20.25t 以及一部分冷却水。在某些合理设计的工艺流程中，铜氨液再生所需的热量，系利用合成塔反应热所副产的蒸汽或热水，或热钾碱法脱 CO2 工艺过程中的余热，因而部需要外供蒸汽。从回流塔出来的气体，经氨吸收塔回收氨后，送到变换系统。为了回收再生器出口热铜液中的余热，该铜液去加热下加热器的管内铜液。回流塔内填料层分两段。来自减压阀的铜液经过回流塔上段填料层以后，铜液吸收了解吸气中氨和热量后，进入下加热器管内，被加热到 54后，又进回流塔下段填料层，进一步回收再生气中的氨和热量后，再到上加热器管内，其余与原流程相同。为了回收再生热铜液的余热，变换工段采用中变流程的，宜采用二段回流再生；变换工段采用中变串低变流程的，可以采用一段回流再生流程，也可采用二段回流再生流程。
