接枝聚合物水性分散体

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1、接枝 聚合物水性分散体美国专利：6 107 392（2000 年 8 月 22 日）发明人：JosepH Albert Antonelli 等申请人： E.I.du Pont de Nemours and Company本发明提供了一种含有活性氢的接枝聚合物分散体及一种固化剂的混合物的水性可交联组合物。该接枝共聚物是由含有可聚合的 、 乙烯基不饱和单体的丙烯酸共聚物大单体制备而得，其质均相对分子质量（Mw）1 00030 000，较好的为 6 00015 000。约 5%95%（质量分数，下同）， 较好的为 30%70%的大单体与 95%5%，较好的为 70%30%的其它的 、 乙烯基不饱和单

2、体混合物共聚，其中至少有 2%，较好的 2%30%，最好 3%15%的单体带有羧基官能团，以形成支链或接枝共聚物，其 Mw 为 2 000100 000，较好的为 5 00040 000，在用胺或其它中和剂中和后可以分散在水中（以下所有相对分子质量都是由以苯乙烯为基准的 GPC 法测得）。已经发现通过将这些接枝共聚物与固化剂如胺类化合物交联剂混合使用可以得到改进的水性涂料体系。 这些聚合物可以单独用作成膜物，也可以与乳胶或其它聚合物混用。这种组合物可以提供汽车涂料所需的极好的涂层性能。本发明的水性涂料组合物含水性丙烯酸树脂基料体系，该基料体系中含有一种水溶性的或水分散性的接枝丙烯酸共聚物，它是

3、由 5%95%质量分数的、 不饱和单体与 95%5%的丙烯酸大单体自由基引发共聚而形成。丙烯酸大单体是阴离子型的，较好的数均相对分子质量（Mn）为 50020 000，其中含有至少约 1%的酸官能团 、 不饱和 单体， 这样使主链保持相对的亲水性，同时大分子侧链保持相对的疏水性，接着 羧 基至少部分中和（例如用胺）。这些丙烯酸树脂可以在水中形成稳定的溶液或分散体，典型的分散聚合物平均粒径 10nm1m，较好的为 20400nm。通常，涂料组合物中高聚物与齐聚物成分总量用“基料”或“固体基料”指代，它们溶解、乳化或分散于水性液 态介质中。固体基料通常包括组合物中的所有的固体聚合物成分。通常不把催

4、化剂、 颜料或化学添加剂（如稳定剂）作为固体基料。除了颜料以外的非基料固体用量通常以组合物总量计不超过 10%。合适的本发明涂料组合物中含有 10%70%（质量分数，下同），更好的含 15%50%的基料及 30%90%，更好的为 50%85%的水性介质 。此介质中至少含 50%，较好的 75%95%的水。合适的此类组合物中基于总基料量，应含有 10%90%，较好的为 20%60%的接枝聚合物。接枝共聚物的侧链相对于主链最好更具有疏水性，这样，基于接枝共聚物总量含有 1%以下，较好的为接近 0 的如下所述乙烯基不饱和酸官能团单体。侧链中含有如下所述疏水单体聚合物，如甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯，甲

5、基丙烯酸或丙烯酸的环烷酯及甲基丙烯酸或丙烯酸的芳香酯，也可以含有基于接枝共聚物总量的 30%以下的含官能团的非疏水性乙烯基不饱和单体。这些单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、丙 烯酰胺、丙烯酸硝基苯 酯、甲基丙烯酸硝基苯酯、丙烯 酸邻苯二甲酰亚氨基甲酯、甲基丙 烯酸邻苯二甲酰亚氨酯、丙 烯酸、丙烯酰胺丙烷磺酸及其混合物。丙烯酸大单体可以在溶剂中在钴（）或钴（）螯合物链转移剂存在下自由基引发聚合来制备。 接枝聚合物主链较好的含有至少 2%质量分数的酸官能（已中和的）单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。优选丙烯酸及甲基丙烯酸。其它可用的酸有乙烯基不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸及其酯类

6、，如苯乙 烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯基膦 酸或磷酸及其酯类等。主链应含有 2%30%，较好为 3%15%的甲基丙烯酸，Mn=50030 000。接枝共聚物上的酸官能团用无机碱或胺中和。这样主链具有相对的亲水性，使接枝共聚物较好地分散于所得到的涂料组合物中。当然，相 对的疏水性或亲水性可以通过改变酸和/或羟基官能单体与疏水性更强的单体如甲基丙 烯酸异辛酯的比例进行调整。在一较好的实例中，水性丙烯酸接枝共聚物共含有（包括主链及大分子侧链）约 040，较好的为 540，更好的为 1030 质量份的羟基官能丙烯酸单体，这些单体如丙烯酸 2-羟乙酯、甲基丙烯酸 2-羟乙酯、丙烯酸 2-羟丙酯、

7、甲基丙烯酸 2-羟丙酯、丙 烯酸 2-羟丁酯及丙烯酸 4-羟丁酯。除了羧基，这些羟基也可以用作交联。在共聚物中羧基为惟一的交联官能团时， 羟基可以不是必须的。当交 联剂是三聚氰胺或封闭型异氰酸酯时，羟基官能团是必须的。如前所述，接枝聚合物中在聚合物主链上带有大单体侧链。理想情况下每个大单体应各含有一个端乙烯基不饱和官能团可以与接枝共聚物的主链聚合，通常含有已聚合的甲基丙烯酸或丙烯酸的酯类和/或腈类 和/ 或酰胺类及其混合物单体。其它的可用于大单体及主链的乙烯基不饱和单体例如 120 个碳原子的直链或支链一元醇酯的丙烯酸或甲基丙烯酸。可以使用含有 112 个碳原子的烷基的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙

8、 烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙 烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬 酯、丙烯酸月桂酯等。可用的丙烯酸环脂族酯如丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯等。也可以使用丙烯酸芳香酯如丙烯酸苄酯。含有羟基的乙烯基不饱和单体包括丙烯酸羟烷基酯及甲基丙烯酸羟烷基酯，其中烷基部分含 112 个碳原子。合适的单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基异丙酯、丙烯酸 羟丁酯、甲基丙 烯酸羟乙 酯、甲基丙 烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙 烯酸羟丁酯等及其混合物。羟基官能团也可以由前述单体间得到，例如，聚合物中甲

9、基丙烯酸缩水甘油 酯部分含有环氧基， 这种环氧基在以后的聚合反应过程中与水或少量酸反应可以转换成羟基官能团。合适的其它的烯属不饱和单体包括：丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺及衍生物如烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺单体，如甲基丙烯酰胺、 N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺及 N-羟 甲基甲基丙烯酰胺；马来酸酐、衣康酸 酐、富 马酸酐及其半酯和二酯；芳香族乙烯类如苯乙烯及乙烯基甲苯；聚乙二醇单丙烯酸酯及单甲基丙烯酸酯。其它的官能性单体如衣康酸或马来酸酐，它们的半酯、丙烯腈、甲基丙 烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙 烯酰胺乙二醇甲醚、甲基丙 烯酸亚乙基脲乙酯、 2-丙烯酰胺-2- 甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸三烷

10、氧基甲硅烷基乙酯、单环氧酯或单环氧醚与 、 不饱和酸的反应产物及（甲基）丙烯酸缩水甘油酯与最高含 22 个碳原子的单官能酸的反应产物。 上述单体也可以用于接枝共聚物的主链。 接枝聚合物可以由在各自含有一个用于接枝的端乙烯基不饱和基的大单体存在下，通过乙烯基不饱和 单体聚合而制得。得到的接枝聚合物的结构可以形象地表述为在主链上带有许多大分子单体“臂状物”。其中，大分子单体臂状物及主链中都可含有能与交联化合物或聚合物反应的活性官能团，当然，这种活性官能团最好只存在于或主要存在于主链上。 必须理解含有官能团的主链或大分子单体可能是大分子单体的混合物的一部分，其中有部分不含有任何官能团或含有不同的官能

11、团数量。还需理解，在制备任何主链或大单体时官能团呈正态分布。 为了保证得到的大单体只含有一个能与主链单体聚合以形成接枝共聚物的端乙烯基不饱和基团，大单 体聚合时要使用链转移催化剂。通常，在第一步制 备大单体的过程中，单体与能和水混溶或水可分散的惰性溶剂及钴链转移剂混合并加热至反应混合物的 回流温度。然后加入其余的单体及钴催化剂及传统的聚合催化剂， 聚合继续进行直至形成所需相对分子质量的大单体。 较好的钴链转移剂或催化剂可以参见美国专利 4 680 352 及 4 722 984。最好的是戊氰基钴（）盐、二水二（硼基二氟二甲基乙二肟）钴（）盐及二水二（硼基二氟苯基乙二肟）钴（）盐。也可以使用这类

12、催化剂的钴（）盐类。通常这些链转移剂的浓度基于所用单体的总量约 51 000 ppm。大分子单体较好的是在溶剂或溶剂混合物中用自由基引发剂及钴（）或钴（）螯合链转移剂合成。这 些溶剂如芳香烃、脂肪 烃 、酮、醇醚、醋酸酯、醇类等，具体如甲乙酮、异丙醇、正丁基二醇醚、二乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚及正丁醇等。 在大分子单体合成时可以使用过氧化物及偶氮引发剂（基于单体质量的0.5%5%），并加入 25 000 ppm（基于单体总量）的 钴（）螯合物，温度范围为70160 ，使用偶氮引发剂更好，例如 2,2-偶氮二 (2，4 二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2- 甲基丙腈 )、2,2-偶

13、氮二 (2-甲基丁腈)、 1,1-偶氮 (环己腈) 及 4,4-偶氮二(4-氰基戊基) 酸。如上所述制得大单体后，可以脱除溶剂并在大单体中继续加入主链单体及其余溶剂及聚合催化剂。可以使用任一前述的偶氮引发剂及其它合适的引发剂如过氧化物及过氧化氢类。 这些催化剂如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔戊基过氧化物、氢过氧化枯 烯、二 (正丙基) 过氧化二碳酸酯；过氧化酯类如过氧化醋酸戊酯等。市售的过氧化物类型的引发剂包括如 AKZO 的叔丁基过氧化物或 Tri ganoxTM B、AKZO 的过氧化醋酸叔丁酯或 Tri ganoxTM FC50、AKZO 的过氧化苯甲酸叔丁酯或 Tri ganox

14、TM C、AKZO 的过氧化新戊酸叔丁酯或 Tri ganoxTM 25C-75。聚合在反应混合物的回流温度或略低于 回流温度下进行至接枝共聚物达到所需的相对分子质量。可用于合成大单体或接枝共聚物常用的溶剂有酮类如甲乙酮、异丁酮、乙戊酮、丙酮 ；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇； 酯类如醋酸乙 酯；二醇类如乙二醇、丙二醇；醚类如四氢呋喃、乙二醇单 丁醚等。在合成大单体和/或接枝共聚物时，可以加入少量的二官能的 、 不饱和化合物，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸己二醇酯。 接枝共聚物聚合完成后，用胺或无机碱类（如氨水或氢氧化钠）中和，然后加入水形成分散体。常用的胺类包括 AMP（2-氨基-2-甲基-1-

15、丙醇）、二甲基-AMP 、氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。较好的胺是氨基甲基丙醇，较 好的无机碱是氨水。转换成水分散体时，较好的是先脱除 30%60%的溶剂，然后与有机胺或氨水混合，再以水稀释，或者在溶剂脱除后加入预混合好的水与胺溶液。也可以是已聚合的接枝共聚物溶液在脱除溶剂后，搅拌下慢慢加入水与胺的溶液中。分散体的中和度以酸官能团的总量计可以为 10%150%，较好的为 40%105%。最终的分散体的 pH 值约为 410，较好的为 79。最后脱除溶剂。得到的接枝共聚物水分散体的参数为酸值 5150（m g KOH/ g 树脂固体），更好的为 1535，羟值约 0250（

16、m g KOH/ g 树脂固体），更好的为 40150。如果接枝共聚物水分散体是用水分散型多异氰酸酯交联，也可以具有 0200 的胺值（m g KOH/ g 树脂固体），更好的 20150。特别有用的接枝共聚物如下所述：一种接枝共聚物主链由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸或丙烯酸单体及羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合而得，大单体侧链具有质均相对分子质量 2 00030 000，含有以主链质量计的 50%的聚合的（甲基）丙烯酸烷基酯单体、（甲基）丙烯酸烷基己酯及（甲基）丙烯酸羟基酯单体，基于主链质量聚合的甲基丙烯酸。一种接枝共聚物具有上述主链，侧链含聚合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯 酸羟乙酯。一种接枝共聚物的大单体含聚合的丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸羟乙酯。然后，上述基料体系与其它合适的成分以常规的涂料配