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1、 气体分离膜在二氧化碳和甲烷分离上的应用摘要：本文介绍气体分离膜的材料，并着重介绍CO2/CH4分离膜的开发背景及发展历史; CO2/CH4分离膜材料及相应的成膜技术,并提出CO2/CH4分离膜的发展方向。关键词:气体分离膜二氧化碳甲烷1 引言 在二十世纪的时候，气体膜分离技术就已经成熟发展起来，而且与之前比较传统的冷凝分离技术相比，有较大的差异，首先就是节约能源，降低能耗，其次就是分离的更加彻底，工作效率较高，而且这种技术操作起来更加简单方便，不会造成二次污染。然而，气体膜技术并不是完美的，因为高效的膜分离材料难找，气体膜分离技术只能限制在某些领域应用，而不能应用在更广阔的领域。近年,聚合物
2、膜用于二氧化碳和甲烷体系的分离倍受重视,其主要应用领域有:强化采油过程中CO2回收、天然气中酸气的去除及生物发酵气体的精制。与传统的方法如深冷法、吸附法、吸收法等相比,膜技术简单、高效、灵活、占地面积小、投资少,且利于环境保护,目前在有些情况下其经济性已占了明显的优势。当前将膜技术结合某种传统方法的杂化膜过程更是兼具各过程的优点,正逐渐被人们接受。随着环保意识的加强,去除空气中酸性气体的要求和设想已提上日程,因此,至少在局部环境中空气净化也将对二氧化碳分离膜的发展产生巨大的影响。 2 气体分离膜的关键材料 气体分离膜技术的实施需要几个关键材料，根据材料性能上的差异，可以把膜材料分为高分子材料、
3、无机材料和金属材料三种，详细的说明如下：2.1 高分子材料 高分子材料的组成成分并不是单一的，主要是由聚二甲硅氧烷、聚砜、醋酸纤维素、乙基纤维素等早期气体所合成。在分离膜材料的实际应用中，通常也采用其他的成分应用在分离膜领域。目前大量的研究工作者开始对高性能的气体分离膜进行多面钻研，尽力找出各类聚合物的分子结构与气体分离性能两者之间的联系。通过实际应用可得应用高分子具有很高的透气性，在气体分离领域有着很多的应用，并且取得了很好的应用效果。2.2 无机材料 和高分子材料一样，无机也是一种合成材料，目前主要有陶瓷膜，微单玻璃膜，金属膜和碳分子薄膜等作为主要成分合成的无价材料。具有良好的化学性能和热
4、稳定的无机材料，它可以在更高的温度下工作，强酸性环境，沸石膜的无机晶体结构，具有良好的耐高温和化学降解性能，但缺点是该分子膜的制备环境需要达到一定的条件，目前只能在实验室中生产，在其他工厂由于无法运用严格的技术设备进行控制而无法量产。目前应用最多的就是无机陶瓷材料，因为其与无机膜和玻璃膜相比具有许多特点使得生产工艺简单，易于生产，其过滤面积大，能够使气体分离更加彻底。2.3 金属材料 这里所指的金属材料，并不包括所有的金属，而主要是稀有金属，尤其是钯以及合金材料，在分离膜技术上具有较好的应用，一般用于H2的分离。钯银合金的特点使得其在分离膜的构成材料上得到较好的应用，这主要在就在纯钯在气体分离
5、的过程中会变脆，影响分离的效果。目前，钯膜材料已应用于加氢、脱氢及氢氧化等过程。3 CO2/CH4分离膜的研究的国内外背景 3.1国外背景国外从20世纪60年代末开始研究高分子固定化液膜，如多孔乙酸纤维素支撑液膜。用固定化液膜(ILM)促进运输CO2已经有很多报道。1967年，Ward和Robb首先用固定化液膜从o中促进运输C0，在固定化液膜运输CO的过程中，多以碳酸根和碳酸氢根(CO一和HCOf)作为反应载体。用HCOfCO溶液的液膜，能非常有效地从CO：N0混合气体中除去CO，膜渗透系数为160910_9 cm3cm(cm2sPa)，C0202(25)的分离系数高达1 500。如果在液膜中
6、加入催化剂(如亚砷酸钠)，则Coo的分离系数可增加4 100。HCOfCo；一高分子固化液膜分离Co：技术可以除去载人飞船密封舱中195Co：，已被成功地应用于空间技术。但由于水分的蒸发，高分子固定化液膜的分离性能会发生变化，并且固定化液膜在高压下的稳定性较差，因此这方面的改进仍在继续。 20世纪80年代初，国外开始研究离子交换膜用于CO2的分离。离子交换膜首先由Leblanc等和Kimura等应用于气体分离。他们的研究表明，Co一阴离子交换膜对于从混合气中分离CO是尤其有效的，单质子化乙二胺阳离子交换膜也被用于分离CO。Way等用全氟磺酸离子交换膜作为固载体对COCH。分离体系进行了深入研究
7、，C02的渗透速率达到5710cm3s，分离系数达到55。3.2国内背景 王志等2002年申请了名为“用于酸性气体分离的固定载体复合膜制备方法”的专利，公开了一种用于分离酸性气体的固定载体复合膜制备方法r2。该方法是在基膜表层上涂覆含有对酸性气体起促进传递作用的聚合物薄膜，过程包括对基膜的清洗、涂膜聚合物溶液的制备、涂覆及交联。其特征是，以乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺单体为原料，加入引发剂，于4555聚合10 h以上，制得N一乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺的共聚物；碱水解，得到N一乙烯基一y一氨基丁酸盐和丙烯酸盐的共聚物，去杂纯化；配制o110的涂膜聚合物溶液并涂覆于基膜表层，在2价金属盐溶液中交联。该
8、发明所制备的复合膜CoCH；分离因子大于或等于300，CO渗透系数大于或等于7510_6 cm3cm(cm2sPa)。过程无污染无毒，该复合膜用于酸性气体的分离与富集。 陈一民等用离子交换膜分离低分压N：O：混合标准气体中CO：气体，以离子交换膜为基础，进行预处理和化学改性，研究了不同预处理条件、化学改性方法及低压电场的电压对离子交换膜的CO：分离效率的影响。 刘涛等以聚丙烯中空纤维膜研究了气体膜从空气中脱除CO。的技术，探讨了操作参数、工艺条件、膜组件结构对分离过程总传质系数的影响程度。 施孝通等报道了甲基硅橡胶和纤维素(CA，CTA，EC)膜对CoCH。的选择透气性能，讨论了沸石作为填料所
9、引起的分子筛作用的气体渗透过程。 薛为岚等以碳氟高分子聚合物为膜材，通过辐射接枝技术，得到含氟羧酸膜(PFCM)，并分别用乙二胺(EDA)，三乙醇胺(TEA)，三乙烯二胺(TEDA)等3种活性载体，对PFCM进行改性，得到了具有优先渗透酸性组分特征的酸性气体促进传质膜。 3.3同时期的应用 在石油采集中,由于压力不断下降,为了提高采出率,采取了注入惰性气(CO2)的强化采油技术(EOR),由于被采集的石油及烃类气体中含有百分之几十的CO2,所以分离、回收均非常必要。1981年SEPAREX公司率先将膜技术用于该过程,将以醋酸纤维素(CA)平板膜组装成的螺旋型组件用于油田高压烃气中CO2的分离,
10、 DowChem公司以其开发的三醋酸纤维素膜于1982年在Cynara公司进行了商业装置的开发,并于1983年投入实际作业,不久Mansanto公司采用硅橡胶聚砜复合中空纤维膜也达到了实用水平。结果表明:膜技术简单、可靠、效果明显。 原天然气中含有大量的酸气(CO2,SO2,H2S等)和水蒸气,去除其中的酸气,可以提高天然气的热值;减少管道腐蚀;避免天然气燃烧时其中H2S转变为SO2引起的大气污染。由于原天然气一般都处于高压状态,采用膜分离可节省动力,气体的透过速率随压力的升高而加快。又由于CO2,H2S和水蒸气透过膜的速度比CH4快,这样高压侧被浓缩的甲烷仍保持原高压状态可直接进入管道输送,
11、整个过程无需补充能量,因而吸引了许多研究者从事该过程的设计和评价,特别是膜技术与吸收法组成的组合工艺不仅成本低,且分离效果明显地提高,正逐渐被人们接受。 与原天然气相比,生物气并不具备“高压”这一优势,但生物气一般含有50%70%甲烷气,且来源于垃圾填平地带,所以仍是一个吸引人的潜在能源。Schell比较了膜分离方法与吸收法,指出尽管吸收法可以回收更多的甲烷,但是单位体积所需费用是膜技术的两倍。此外,膜技术与传统技术相比具有占地面积小,设备重量轻,利于环保及进料灵活等优点。1990年德国建立了第一个生物气加工厂,包括吸收系统(去除生物气中少量的H2S、卤代烃)和膜系统(去除CO2)。经过几年的
12、实验证明:对处理量小于1000m3(STP) /h的生物气垃圾场,膜技术是有利的,而且明显地优于传统技术。4 CO2/CH4分离膜技术4.1分离原理 (1)利用PDMS用EI复合膜测定了甲烷/二氧化碳和氮气三种气体的渗透系数扩散系数和溶解度系数，并且对于COZ/CH混合气体体系,在不同的实验条件下,进行了气体透过PDMS/PEI复合膜的渗透性能和分离性能测试;然后应用相应的数学理论模型计算COZ/C场混合气体体系中二氧化碳的渗透速率和分离因子的模拟值,比较实验值与模拟值的差别,并用此数学模型预测另一混合气体体系C3H/cH;透过PDMS/PEI复合膜的渗透性能和分离性能。 (2)在二氧化碳气体
13、透过PDMs/PEI复合膜的过程中,溶解选择性起着控制步骤的作用这是因为PDMS为橡胶膜材料,分子间作用力较弱,分子段间的尺寸空隙有着较宽的分布,这降低了扩散作用的选择性,使得在渗透过程中,二氧化碳气体透过膜的溶解选择性起主导作用,所以增大压力或者降低温度,有利于二氧化碳气体通过PDMS/PEI复合膜。 (3)在COZ/C场混合气体透过PDMS/PEI复合膜的过程中,分析了原料气组成原料气压力，原料气流量和温度因素对于气体透过膜的渗透性能和分离性能的影响，结果表明:提高二氧化碳在原料气体中的组成含量,提高温度和降低压力均有利于二氧化碳渗透速率的增大,流量对二氧化碳渗透速率的影响比较小，降低原料
14、气压力,增大流量或提高温度有利于二氧化碳分离因子的升高,在甲烷体积分数约为0.5时,二氧化碳分离因子最大。 二氧化碳同其他气体相比,分子较大,扩散系数较小,但它的极性较强、沸点较高和溶解度系数非常大,所以其渗透系数和分离系数均大,可以说是一种易于膜分离的气体。此外,二氧化碳是一种极性很强的凝聚性气体,对分离膜具有一定的吸附和塑化现象。4.2目前工业化的几种膜4.2.1纤维素酯类膜 纤维素类膜成为气体分离膜的首选材料是与它最早开发用于脱盐膜密切相关的。70年代初,纤维素类反渗透膜已非常成熟,通过冷冻干燥、溶剂交换等技术很容易使其转化成非对称干膜。由于纤维素类聚合物来源广、易加工,直到现在仍是重要
15、的商业化CO2/CH4分离膜,最重要的纤维素包括醋酸纤维素、乙基纤维素及它们的衍生物。纤维素膜主要不足是它的耐温性比较差。4.2.2聚酰亚胺类膜 它是一种抗化学性、耐高温和机械性能均佳的高分子,几乎不溶于所有溶剂,而仅与一种特殊溶剂混溶,可得到成膜性能良好的料液。Ube工业公司的Polyetherimide膜PCO2(Barrer)1.33,选择系数CO2/CH436. 9; Dupont公司的Poly-imide膜PCO20. 22,选择系数CO2/CH4。 聚酰亚胺膜材料本身的特点是对气体高分离系数和低透过系数。为了克服这一缺点, Ube公司在制膜技术上解决了这一问题,仿制的中空丝不对称膜无缺陷的活性层厚度在0.1Lm以下,这是该膜走向实用化的关键。4.2.3聚砜膜 以Monsanto公司的“Prism”分离器为代表,它是由玻璃态的聚砜多孔型中空纤维为基膜,表面涂上橡胶态渗透能力强的有机硅氧烷以堵塞膜表面的孔成为阻力型复合膜,并选用一系列的渗透改性基团加入聚二甲基硅氧烷改善膜性能,最后用路易斯酸三氟化硼后处理聚砜膜,也选用了卤化氢,特别是溴化氢。对玻璃态聚合物存在一个总趋势,即具有高选择性的聚合物通常渗透系数低,反过来也是如此;而橡胶态聚合物的渗透系数一般都较高,但分离系数低。4.3CO2/CH4分离膜的改进 对于溶解-扩散型分离膜来讲,膜材料的化学结
